1.- El estado de un sistema de N partículas está descrito por una función de estado o función de onda ?(q, t) que depende de las 3N coordenadas de espaciales de las partículas (q) y del tiempo, y que contiene la máxima información del sistema. La interpretación de Born (1926) establece que el módulo al cuadrado de la función de onda representa la función densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el estado representado. 2.-Los observables físicos están representados por operadores hermíticos que actúan sobre la función de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de conmutación [x,px] =[y,py] =[z,pz] = ih Espacio de las posiciones Conmutador Se escribe el conmutador entre dos operadores como Si se cumple que se dice que los operadores conmutan. Si entonces A y B representan observables complementarios, lo que implica que para un estado no es posible conocer simultáneamente con certeza (sin dispersión en la medida) las magnitudes que representan. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Construcción de los operadores Según la expresión clásica de la magnitud. Se expresa ésta en función de las magnitudes posición y momento lineal y se substituye por el operador correspondiente Energía Cinética en una dimensión El operador más importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que representa el observable energía del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energía del mismo, básicamente la energía cinética de las partículas y la energía potencial debida a las interacciones entre las mismas. Energía total de un sistema (expresión general) Energía Potencial en un campo de fuerzas central Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Notación Braket También podemos expresar en notación braket integrales que incluyan la acción de operadores En notación braket, las funciones se representan por el simbolo ket
donde a menudo se omite la variable o variables.
Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra
La unión de un bra con un ket indica producto escalar e implica una integración respecto a todas las coordenadas de que dependan las funciones. El resultado es un escalar. Estas integrales reciben el nombre de integrales de solapamiento. Funciones propias diremos que la función f es función propia del operador y el escalar a su respectivo valor propio. Los operadores hermíticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que escribiremos
Cuando dos o más funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son degeneradas. Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una función es proporcional a la propia función Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
3. Cuando un sistema esta descrito por una función de onda ?(q,t), el valor medio del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que se calcula como a) Si ?(q,t) es función propia del operador A con valor propio a
Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema en este estado daría como resultado a. b) Si ?(q,t) no es función propia del operador A Donde pj representa la probabilidad de que al realizar la medida obtengamos el valor aj. Conjunto de valores propios del operador A Si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinación lineal que expresa la función de onda del sistema en la base de las funciones propias del operador. Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen
Postulados de la Mecánica Cuántica: Resumen 4. La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo donde H representa el operador correspondiente a la energía total del sistema Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo El valor esperado de la energía para un estado estacionario es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio correspondiente del Hamiltoniano independiente del tiempo. La función densidad también es independiente del tiempo. Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energía total, así como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energía del sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el Hamiltoniano del sistema.
En mecánica cuántica se obtiene la relación
Podemos encontrar las demás magnitudes a partir de las anteriores. Unidades atómicas
Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo
Sistemas sencillos I Caja cuántica monodimensional Solución particular
Sistemas sencillos I Caja cuántica tridimensional Solución particular: Variables separables. Producto de las soluciones monodimensionales Caja cúbica Se utiliza para describir el movimiento de traslación de partículas sin estructura interna de masa m GAS IDEAL
Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal El modelo del rotor rígido lineal corresponde al movimiento de rotación de un sistema compuesto de dos partículas de masas m1 y m2 separadas por una distancia fija Re . Esta rotación se produce respecto al centro de masas del sistema. (Gp:) m1 (Gp:) m2
(Gp:) ? (Gp:) Re
Cambio de variable Masa reducida Modelo de partícula en la superficie de una esfera Coordenadas esféricas
Sistemas sencillos II Rotor rígido lineal Los estados son 2J+1 degenerados Dos números cuánticos (en el caso del átomo hidrogenoide eran l y ml) Constante Rotacional Solución Particular: Armónicos Esféricos Se utiliza para describir el movimiento de rotación de moléculas diatómicas Se puede generalizar a moléculas poliatómicas rígidas mediante la rotación cuantizada respecto a los tres ejes de inercia Momento de inercia
Sistemas sencillos II Oscilador armónico monodimensional Solución particular Frecuencia fundamental de vibración Energía de punto cero La energía del oscilador no puede ser cero porque violaría el principio de incertidumbre. Así pues, para el estado fundamental v = 0 Polinomios de Hermite Numero cuántico vibracional
Sistemas sencillos II El movimiento de vibración de dos partículas de masa m1 y m2 respecto a una distancia de equilibrio Re puede describirse mediante las soluciones del oscilador armónico monodimensional con solo un cambio de variable.
La constante de fuerza k depende de la naturaleza de la molécula diatómica. Masa reducida Se utiliza como primer aproximación para describir el movimiento de vibración de moléculas diatómicas Oscilador armónico monodimensional El modelo se puede extender para describir oscilaciones conjuntas acopladas de diversos átomos en el caso poliatómico a través de los llamados modos normales de vibración Energía potencial debida a los electrones
Aproximación de Born- Oppenheimer Resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para un sistema molecular en dos pasos consecutivos: a) resolver el movimiento electrónico considerando los núcleos fijos b) resolver el movimiento nuclear considerando el potencial creado por los electrones Superficie de Energía Potencial Ecuación de Schrödinger electrónica Ecuación de Schrödinger nuclear Estado electrónico Estado nuclear Estados traslacionales Estados Rotacionales Estados Vibracionales
Aproximación de Born- Oppenheimer Estado electrónico fundamental Estados rotacionales Estados vibracionales Estado electrónico excitado Energía R (distancia internuclear)
Ampliació de Química-Física
Curs 2007-08
Part de Termodinàmica Estadística Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivos, Postulados Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante Distribución de Maxwell-Boltzmann Funciones de partición Función de partición molecular: contribuciones Función de partición traslacional Función de partición rotacional Función de partición vibracional Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas Relación energía interna y función de partición Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía Otras funciones termodinámicas: Presión Entalpia Entropia Energia Libre Equilibrio químico Contenido Termodinámica Estadística
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Estructura Molecular Niveles de Energía
Electrónicos Vibracionales Rotacionales + correcciones Propiedades MACROSCOPICAS Teoría Cuántica Termodinámica Estadística Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las propiedades moleculares La termodinámica estadística ayuda a reducir el numero de grados de libertad del sistema 1 mol gas ideal ~1024 variables El formalismo estadístico está basado en el concepto de colectivo Conjunto hipotético de un número muy grande N de sistemas idénticos, réplica de uno original. Los miembros del colectivo se definen especificando alguna de las variables termodinámicas (numero de partículas, Energía, Volumen, Temperatura, etc …) N ? ? Arbitrariamente grande
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Colectivo Canónico o NVT N,V,T
I N,V,T
II N,V,T
III N,V,T
N … Características de cada miembro del colectivo Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Temperatura constante: T Características globales del colectivo Energía Total promedio constante Las energías de cada miembro del colectivo pueden ser diferentes O bien Se determina cuantos miembros del colectivo tienen un determinado valor de energía Números de ocupación Y se suma por todos los posibles valores que puede tomar la energía de un miembro del colectivo Restricción Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Otros colectivos: Colectivo microcanónico N,V,E
I N,V,E
II N,V,E
III N,V,E
N … Numero de partículas constante: N Volumen constante: V Energía constante: E T,V,?
I T,V,?
II T,V,?
III T,V,?
N … Temperatura constante: T Volumen constante: V Potencial Químico constante: ? Colectivo macrocanónico o gran canónico Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles Los miembros del colectivo son idénticos pero distinguibles
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía concreta pero no cuáles Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada reciben el nombre de distribuciones o configuraciones Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado. Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una energía concreta Al número de microestados que engloba una configuración se le conoce como el peso de la configuración La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de configuración dominante
Termodinámica Estadística Fundamentos de Termodinámica Estadística El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo Postulado de Gibbs Eliminación de la variable temporal La termodinámica estadística no necesita el concepto de tiempo Sistemas en Equilibrio En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística Los números de ocupación de cada estado energético o sus probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo. Valor de una propiedad A para cada estado Valor termodinámico de la propiedad
Termodinámica Estadística Ejemplo numérico N,V,T
a N,V,T
b N,V,T
c N,V,T
?4= 3 ?1= 0 ?2= 1 ?3= 2 N = 3 Configuraciones posibles Restricción Energética impuesta E = 3 ?4= 3 ?1= 0 ?2= 1 ?3= 2 ?4= 3 ?1= 0 ?2= 1 ?3= 2 ?4= 3 ?1= 0 ?2= 1 ?3= 2 Números de ocupación ?1 ?2 ?3 ?1 : {2,0,0,1} ?2: {1,1,1,0} ?3 : {0,3,0,0} Pesos de las configuraciones W(?1) = 3 W(?2) =6 W(?3) = 1 a c b a b c c a b Configuración Dominante Microestados
Termodinámica Estadística Promedio de números de ocupación de cada estado Número total de microestados Probabilidad de ocupación de cada estado
Termodinámica Estadística Usando únicamente la configuración dominante Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N Cálculo de propiedades termodinámicas N,V,T
?4= 3 ?1= 0 ?2= 1 ?3= 2 a4= 4 a1= 0 a2= 2 a3= 3 Cada estado del sistema tiene un valor determinado de la propiedad A Con probabilidades de ocupación exactas Con probabilidades de ocupación de la configuración dominante
Termodinámica Estadística La estadística de grandes números nos dice que conforme N ? ? el peso de la configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada estado energético viene dada por la población de la configuración dominante (Gp:) Configuraciones (Gp:) Peso
Identificaremos cual es la configuración dominante asociada a un colectivo canónico Obtención de los números de ocupación de cada estado Distribución de Maxwell-Boltzmann
Termodinámica Estadística Aproximación de Stirling Para valores muy grandes de N A la practica N será del orden del número de Avogadro por lo que el error es totalmente despreciable.
Termodinámica Estadística Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada Construcción de la función aumentada Restricción Multiplicador indeterminado de Lagrange Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable Restricción inicial Máximo Condicionado
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange En general Función aumentada k restricciones Condición de extremo condicionado N variables variables restricciones
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es Objetivo Maximizar el valor de W(?) respecto a los números de ocupación {ni} con dos restricciones: Número de partículas Energía total determinada Podemos trabajar con logaritmos ya que Aplicando Stirling
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Ya que Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente multiplicadores indeterminados de Lagrange Condición de extremo
Termodinámica Estadística Distribución de Maxwell-Boltzmann Condición de extremo Teniendo en cuenta que Distribución de Maxwell-Boltzmann Para el nivel mas bajo de energía Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental Función de partición canónica En equilibrio térmico, es imposible que un estado de mayor energía que otro este mas poblado que éste
Termodinámica Estadística La función de partición Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero Relación entre el numero total de sistemas y los que ocupan el estado fundamental Todos los sistemas en el estado mas bajo de energía Suma por todos los estados accesibles del sistema (potencialmente infinitos) Parámetro adimensional Mayores valores de Q denota menor población del estado fundamental Si la energía del estado fundamental no es cero La suma de una constante a los niveles de energía solo reescala el valor de la función de partición. E = 0 ?0
Termodinámica Estadística El parámetro ? Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica. Los niveles de energía tiene la forma La fuerza ejercida por una partícula en un estado energético ?i en la dirección X Fuerza total ejercida La función de partición
Termodinámica Estadística La presión es la fuerza por unidad de superficie La ecuación de estado de N partículas de gas ideal (partículas sin estructura no interactuantes) Suma por todos los estados Suma por todos los niveles Degeneración del nivel o bien
Termodinámica Estadística La función de partición Cuanto mayor es el valor de la función de partición mayor número de estados están poblados significativamente El aumento de la Temperatura o la disminución en la diferencia de energía entre niveles implica un aumento en la función de partición
Termodinámica Estadística Otras Distribuciones Distribución de Fermi-Dirac Fermiones Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones) Principio de antisimetria ? dos partículas no pueden ocupar el mismo estado
Distribución de Bose-Einstein Bosones Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..) Principio de antisimetria ? sin restricción en número de partículas por estado
Termodinámica Estadística Distribuciones Sistema diluido: muchos más estados que partículas Boltzones Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de Maxwell-Boltzmann ni términos Estadística Maxwell-Boltzmann corregida para partículas indistinguibles
Termodinámica Estadística Función de partición molecular
Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
? = ?trans + ?rot + ?vib + ?elec + (?nuc ) Energía Traslacional Debida al movimiento de traslación de un cuerpo de masa M Energía Rotacional Debida al movimiento de rotación de la molécula respecto a su centro de masas Energía Vibracional Debida al movimiento de oscilación de los átomos respecto a su posición de equilibrio Energía Electrónica Debida a los diferentes estados electrónicos de la molécula (soluciones de la ecuación de Schrödinger electrónica en la geometría de equilibrio) Partícula en una caja tridimensional Rotor rígido Oscilador armónico Los estados posibles que puede tener el sistema molecular contienen todos los posibles estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos, con sus posibles degeneraciones
Termodinámica Estadística Función de partición molecular
La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones de partición para cada contribución energética independiente
Termodinámica Estadística Función de partición para un conjunto de N partículas
Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas Aproximación de partículas independientes Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada partícula Ignoramos
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