Termodinámica La termodinámica estudia todas las transformaciones físicas y químicas de la materia en todos sus estados: sólido, líquido, gaseoso y plasma Está relacionada con las variaciones en la temperatura y los cambios de estado que se producen como consecuencia de la transferencia de energía entre un sistema y su entorno
Temperatura: nociones intuitivas y cualitativas Asociamos el concepto de temperatura con cómo de “calientes” o “fríos” están los objetos cuando los tocamos Nuestro sentido del tacto nos proporciona una indicación cualitativa de la temperatura… … aunque poco fiable. La piel es sensible al ritmo de transferencia de energía (potencia) mas que a la temperatura del objeto. Necesitamos un método fiable y reproducible que defina lo relativamente “fríos” o “calientes” que están los objetos y que esté relacionado exclusivamente con la temperatura del objeto
Temperatura: concepto de contacto térmico y equilibrio térmico Al poner en contacto dos objetos con temperaturas iniciales diferentes acaban alcanzando una temperatura intermedia común Supongamos dos objetos colocados en un recipiente de material aislante, de manera que formen un sistema aislado Si los objetos están a temperatura diferente, intercambiarán energía entre sí (por ejemplo en forma de calor o de radiación electromagnética) Dos objetos que pueden intercambiar energía entre sí debido a la diferencia de temperatura de este modo se dicen que están en contacto térmico En algún momento, la temperatura de los dos objetos será la misma (uno se calentará y el otro se enfriará) El equilibrio térmico es la situación en la que los dos objetos en contacto térmico dejan de intercambiar energía
Temperatura: definición Consideremos dos objetos A y B que no están en contacto térmico, y un tercer objeto C que será nuestro termómetro (un instrumento calibrado para medir la temperatura de un objeto) Queremos determinar si A y B estarían en equilibrio térmico si se pusieran en contacto térmico (Gp:) En primer lugar ponemos el termómetro en contacto térmico con A y anotamos el valor medido (Gp:) Luego, ponemos el termómetro en contacto térmico con B y anotamos el valor medido (Gp:) Si las dos lecturas proporcionadas por el termómetro son iguales, entonces A y B se encuentran en equilibrio térmico. Si A y B se ponen en contacto térmico, no habrá transferencia de energía neta entre ellos
Ley cero de la termodinámica Si dos objetos A y B, considerados por separado, están en equilibrio térmico con un tercer objeto C, entonces A y B estarán en equilibrio térmico entre sí La importancia de este principio es que nos permite definir el concepto de temperatura Podemos definir la temperatura como la propiedad que determina si un objeto está en equilibrio térmico con otros objetos Dos objetos están en equilibrio térmico si están a la misma temperatura
Termómetros Los termómetros son instrumentos utilizados para medir la temperatura de un objeto o de un sistema con el cuál se encuentran en equilibrio térmico Todos los termómetros hacen uso de alguna propiedad física (propiedad termométrica) que refleja una variación con la temperatura, la cual puede ser calibrada para medir la temperatura El volumen de un líquido La longitud de un sólido La presión de un gas a volumen constante El volumen de un gas a presión constante La resistencia eléctrica de un conductor El color de un objeto caliente
Termómetros que utilizan el volumen de un líquido Los termómetros de uso común contienen un líquido que se expande en un tubo capilar de vidrio al aumentar su temperatura. En este caso, la propiedad física que varía es el volumen del líquido. Si la sección transversal del tubo capilar es constante, la variación del volumen del líquido es lineal con respecto a su longitud a lo largo del tubo. Podemos establecer que la temperatura está relacionada con la longitud de la columna del líquido El termómetro se puede calibrar poniéndolo en contacto térmico con entornos en los que la temperatura permanezca constante y marcando la parte superior de la columna sobre el termómetro. Una vez que hemos marcado nuestro termómetro los extremos de la columna de liquido para los entornos de referencia elegidos, necesitamos una escala numerada asociada a las diferentes temperaturas Cero grados Celsius (0°C) Mezcla hielo-agua en equilbrio térmico a presión atmosférica (punto de fusión o congelación del agua) Cien grados Celsius (100°C) Mezcla agua-vapor de agua en equilbrio térmico a presión atmosférica (punto de vaporización o ebullición del agua) Escala Celsius
Termómetros que utilizan el volumen de un líquido Estos termómetros suelen dar problemas cuando se necesitan medidas muy precisas Un termómetro de mercurio y un termómetro de alcohol calibrados en los puntos de fusión y evaporación del agua solo coinciden en los puntos de calibración Esto se debe a las distintas propiedades de expansión térmica del mercurio y del alcohol. Las diferencias son especialmente significativas cuando las temperaturas medidas están lejos de los puntos de calibración.
Termómetros de gas a volumen constante Las medidas proporcionadas por estos termómetros concuerdan muy bien incluso lejos de los puntos de calibración La lectura es prácticamente independiente de la sustancia utilizada en el termómetro En un termómetro de gas a volumen constante se mantiene constante el volumen del gas y su presión se utiliza como propiedad termométrica El bulbo de gas se pone en contacto térmico con una mezcla de hielo-agua en equilibrio térmico a presión atmosférica Metemos o sacamos mercurio de la reserva de manera que el volumen de gas confinado sea siempre el mismo (que la columna en A permanezca en el punto de la escala marcado por el cero) (Gp:) La altura (diferencia entre los niveles de la reserva y de la columna A) indica la presión en el bulbo a 0° C)
Termómetros de gas a volumen constante Las medidas proporcionadas por estos termómetros concuerdan muy bien incluso lejos de los puntos de calibración La lectura es prácticamente independiente de la sustancia utilizada en el termómetro En un termómetro de gas a volumen constante se mantiene constante el volumen del gas y su presión se utiliza como propiedad termométrica El bulbo de gas se pone en contacto térmico con una mezcla de agua-vapor de agua en equilibrio térmico a presión atmosférica Metemos o sacamos mercurio de la reserva de manera que el volumen de gas confinado sea siempre el mismo (que la columna en A permanezca en el punto de la escala marcado por el cero) (Gp:) La altura (diferencia entre los niveles de la reserva y de la columna A) indica la presión en el bulbo a 100° C)
Termómetros de gas a volumen constante Las medidas proporcionadas por estos termómetros concuerdan muy bien incluso lejos de los puntos de calibración La lectura es prácticamente independiente de la sustancia utilizada en el termómetro En un termómetro de gas a volumen constante se mantiene constante el volumen del gas y su presión se utiliza como propiedad termométrica Se representan en una gráfica los valores de presión y temperatura La línea que conecta los dos puntos sirve de curva de calibración para temperaturas desconocidas (experimentalmente se ha demostrado que una relación lineal entre presión y temperatura es una buena aproximación)
Termómetros de gas a volumen constante Las medidas proporcionadas por estos termómetros concuerdan muy bien incluso lejos de los puntos de calibración La lectura es prácticamente independiente de la sustancia utilizada en el termómetro En un termómetro de gas a volumen constante se mantiene constante el volumen del gas y su presión se utiliza como propiedad termométrica El bulbo de gas se pone en contacto térmico con una sustancia de temperatura desconocida Metemos o sacamos mercurio de la reserva de manera que el volumen de gas confinado sea siempre el mismo (que la columna en A permanezca en el punto de la escala marcado por el cero) (Gp:) La altura (diferencia entre los niveles de la reserva y de la columna A) indica la presión del gas, y conocida la presión conocemos la temperatura)
Termómetros de gas a volumen constante Las medidas proporcionadas por estos termómetros concuerdan muy bien incluso lejos de los puntos de calibración En un termómetro de gas a volumen constante se mantiene constante el volumen del gas y su presión se utiliza como propiedad termométrica También se pueden utilizar medidas de temperatura utilizando presiones iniciales diferentes a 0°C (Gp:) Si la presión inicial es baja obtendremos una curva diferente como curva de calibración para cada presión inicial (Gp:) Si las curvas se alargan hasta la zona de temperatura negativas… En todos los casos, independientemente del tipo de gas utilizado o del valor de la presión inicial, la presión es cero cuando la temperatura es de -273,15 °C
El cero absoluto de temperaturas En todos los casos, independientemente del tipo de gas utilizado o del valor de la presión inicial, la presión es cero cuando la temperatura es de -273,15 °C (Gp:) Dado que la presión más baja posible es (vacío perfecto) esta temperatura debe representar un límite inferior para los procesos físicos. Definimos esta temperatura como el cero absoluto de temperaturas
Escala Kelvin de temperaturas En la escala Kelvin de Temperaturas se define el cero absoluto de temperaturas como punto cero (0 K) El valor de un grado en la escala Kelvin se ha elegido para que sea igual al valor de un grado en la escala Celsius Temperatura expresada en escala Celsius Temperatura expresada en escala Kelvin (también denominada absoluta) La única diferencia entre estas dos escalas es un desplazamiento del cero de la escala El cero en la escala Celsius depende de una sustancia particular (agua) en un planeta particular (Tierra) El cero en la escala absoluta es universal
Escala Kelvin de temperaturas
Escala Farenheit de temperaturas Temperatura expresada en escala Farenheit Temperatura expresada en escala Celsius En la escala Farenheit: – punto de fusión del hielo: 32 °F – punto de ebullición del agua: 212 °F
Diferentes escalas de temperatura De las tres escalas de temperatura discutidas, solo la escala Kelvin está basada en un valor cero de la temperatura real Las escalas Celsius y Farenheit están basadas en un cero de temperaturas arbitrario (Gp:) Si la ecuación contiene una diferencia en temperaturas podemos utilizar tanto la escala Celsius como la escala Kelvin (Gp:) Si en una ecuación encontramos un valor de la temperatura o un cociente de temperaturas, debemos convertir todas las temperaturas a Kelvin
Dilatación térmica de sólidos y líquidos En la mayoría de las sustancias, cuando la temperatura aumenta, el volumen aumenta. A este fenómeno se le conoce como dilatación térmica Aplicaciones: necesidad de incluir juntas de expansión térmica en edificios, vías de ferrocarril, etc.
Dilatación térmica de sólidos y líquidos: coeficiente de dilatación lineal Si la dilatación térmica de un objeto es suficientemente pequeña comparada con las dimensiones iniciales del objeto y si la variación de temperaturas es suficientemente pequeña, entonces podemos aplicar la siguiente aproximación: El cambio que se produce en cualquiera de sus dimensiones es directamente proporcional a la primera potencia en la variación de la temperatura Longitud final Longitud inicial a lo largo de cualquier dimensión Temperatura final Temperatura inicial Coeficiente medio de dilatación lineal para un material dado (Unidades de °C-1)
Dilatación térmica de sólidos y líquidos: coeficiente de dilatación lineal Para la mayoría de las sustancias es positivo, aunque no siempre es así (por ejemplo, la calcita CaCO3 se dilata en una dimensión y se contrae según otra cuando la temperatura aumenta)
Dilatación térmica de sólidos y líquidos: analogía con la ampliación de una fotografía Cuando una sustancia se caliente, por ejemplo una arandela, todas las dimensiones del mismo aumentan (también el radio interior de la arandela) Dado que las dimensiones lineales de los objetos varían con la temperatura, el volumen y el área superficial también varían Un agujero de una pieza de un determinado material se dilata de la misma forma que lo haría una pieza sólida de ese mismo material y que tuviera la misma forma que el agujero
Dilatación térmica de sólidos y líquidos: coeficiente medio de dilatación volumétrica Cuando la temperatura aumenta, la longitud de cada lado aumenta (Gp:) Sea un cubo cuyo lado tiene una longitud inicial y, por lo tanto, un volumen inicial (Gp:) Como podemos despreciar los dos últimos sumandos (Gp:) El nuevo volumen es (Gp:) es el coeficiente medio de dilatación volumétrica (Gp:) Fórmula válida independientemente de la forma con tal de que sea la misma en todas direcciones
Dilatación térmica de sólidos y líquidos: coeficiente medio de dilatación superficial De forma análoga se puede demostrar que el incremento del área de un objeto debido a la temperatura viene dado por (Gp:) es el coeficiente medio de dilatación superficial
Descripción macroscópica de un gas ideal En un gas las fuerzas interatómicas son muy débiles (incluso pueden considerarse como inexistentes en una buena aproximación) En un gas, no hay una separación de equilibrio para los átomos, y por lo tanto, no podemos definir el “volumen” a una temperatura dada Como consecuencia, no podemos utilizar las expresiones anteriores, puesto que no podemos definir el volumen en el comienzo del proceso Si introducimos un gas en un recipiente, este se expande de manera uniforme hasta ocupar todo el recipiente Por lo tanto, el gas no tiene ni un volumen ni una presión fijas: – volumen: el del recipiente que lo contiene – presión: depende del tamaño del recipiente (Gp:) Objetivo: estudiar las propiedades de un gas a presión y temperatura , confinado en un recipiente de volumen (ecuación de estado)
Descripción macroscópica de un gas ideal: definición de gas ideal Modelo de gas ideal: Un gas ideal es un conjunto de átomos o moléculas que se mueven aleatoriamente, sin ejercer fuerzas entre sí y que ocupan una parte despreciable del volumen del recipiente que los contiene Aproximación muy buena en el caso de considerar gases con baja densidad Experimentalmente, la ecuación de estado de un gas a una presión baja (en la cual la aproximación de gas ideal funciona bien), es relativamente sencilla
Descripción macroscópica de un gas ideal: definición de mol Podemos expresar la cantidad de gas que hay en un volumen determinado en función del número de moles (Gp:) Un mol de una sustancia es la cantidad de sustancia que contiene un número de Avogadro de partículas constituyentes El número de moles de una sustancia está relacionado con su masa a través de la expresión donde es la masa molar de la sustancia. La masa molar de cada elemento químico es la masa atómica, expresada en gramos/mol
Descripción macroscópica de un gas ideal: ecuación de estado de un gas ideal Supongamos un gas ideal confinado en un recipiente cilíndrico cuyo volumen puede variarse por medio de un émbolo móvil (Gp:) Información experimental: (Gp:) Ley de Boyle: cuando el gas se mantiene a temperatura constante, la presión es inversamente proporcional al volumen Ley de Charles y Gay-Lussac: cuando el gas se mantiene a presión constante, el volumen es directamente proporcional a la temperatura Estas dos leyes se resumen en la ecuación de estado de un gas ideal
Ecuación de estado de un gas ideal Constante universal de los gases (SI) Temperatura absoluta (K) Número de moles El volumen que ocupa un mol de cualquier gas (supuesto ideal) a presión atmosférica y a una temperatura de 0 °C (273 K) es de 22.4 L Descripción macroscópica de un gas ideal: ecuación de estado de un gas ideal
Ecuación de estado de un gas ideal Descripción macroscópica de un gas ideal: ecuación de estado de un gas ideal (Gp:) Podemos expresar la ley en función del número total de moléculas (Gp:) donde es la constante de Boltzmann
La energía interna es la energía asociada a los componentes microscópicos de un sistema (átomos y moléculas) cuando se observan desde un sistema de referencia que está en reposo con respecto al sistema. Incluye las energías cinéticas y potencial asociada a los movimientos aleatorios de traslación, de rotación, y vibración de los átomos o moléculas que forman el sistema, así como la energía potencial intermolecular Concepto de energía interna
Concepto de calor (Gp:) El calor es un mecanismo por el que la energía se transfiere entre un sistema y su entorno como consecuencia de una diferencia de temperatura entre ellos. También es la cantidad de energía transferida a través de ese mecanismo No tiene sentido utilizar el término calor a menos que haya habido una transferencia de energía como consecuencia de una diferencia de temperatura
Unidades de calor El caloría (cal) es el calor necesario para elevar la temperatura de un gramo de agua de 14.5 °C a 15.5 °C El calor es es una medida de transferencia de energía y, por lo tanto, su unidad en el SI debería de ser el Julio Sin embargo, antes de que los científicos descubrieran la relación entre los procesos mecánicos y termodinámicos, el calor se definía en función de las variaciones de temperatura que se producían en un objeto Esta definición de caloría (que no hace referencia alguna al agua, sino a una equivalencia entre caloría y Julio, se la conoce como equivalente mecánico del calor
Definición de calor específico La cantidad de energía necesaria para elevar un grado la temperatura de un kilogramo de una sustancia cualquiera depende de la sustancia en cuestión (Gp:) Supongamos que se transfiere una cantidad de energía a una masa de una determinada sustancia, cambiando como consecuencia su temperatura en (Gp:) El calor específico de la sustancia se define como Las unidades del calor específico son en el SI (J/kg?°C) (Gp:) Podemos expresar la cantidad de energía transferida entre un sistema de masa y su entorno en función de la variación de temperatura resultante
Definición de calor específico: criterio de signos (Gp:) Cuando la temperatura aumenta, y se consideran positivos, lo que corresponde a una energía que entra en el sistema (Gp:) Cuando la temperatura disminuye, y se consideran negativos, lo que corresponde a una energía que sale del sistema
Valores de calor específico para diferentes sustancias Experimentalmente, los valores de calor específico medidos dependen de las condiciones del experimento. En general, las medidas hechas en condiciones de presión constante son diferentes a las medidas realizadas en condiciones de volumen constante. En sólidos y líquidos, las diferencias suelen ser menores a unos pocos por-ciento
Como medir el calor específico: calorimetría Técnica para medir el calor específico de un líquido o un sólido: 1. Aumentar la temperatura de la sustancia hasta un determinado valor 2. Introducir la sustancia en un recipiente que contenga agua de masa conocida y a una temperatura conocida 3. Medir la temperatura de la combinación cuando se alcanza el equilibrio Si se supone que el recipiente está bien aislado (de manera que no pierda energía en forma de calor ni por ningún otro medio), podemos utilizar el modelo de sistema aislado. A este recipiente se denomina calorímetro (Gp:) Principio de conservación de la energía para este sistema aislado: la energía en forma de calor que transfiere la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) es igual a la energía que absorbe el agua
Como medir el calor específico: calorimetría Técnica para medir el calor específico de un líquido o un sólido: (Gp:) Principio de conservación de la energía para este sistema aislado: la energía en forma de calor que transfiere la sustancia más caliente (de calor específico desconocido) es igual a la energía que absorbe el agua Sustancia cuyo calor específico desconocemos (Gp:) Calor específico (Gp:) Masa (Gp:) Temperatura inicial Agua (Gp:) Calor específico (Gp:) Masa (Gp:) Temperatura inicial (Gp:) Temperatura final de equilibrio después de haber combinado sustancia y agua
Como medir el calor específico: calorimetría Técnica para medir el calor específico de un líquido o un sólido: Sustituyendo los valores conocidos en la parte derecha de la ecuación, podemos calcular el calor específico de la sustancia (En este proceso suponemos que la masa de agua es grande, y podemos utilizar un modelo simplificado en el que ignoramos la energía transferida al recipiente)
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