Propiedades físicas de los alcanos Obtención industrial Métodos de preparación (página 2)

FUENTE INDUSTRIAL

La fuente principal de alcanos es el petróleo, junto con el gas natural que lo acompaña. La putrefacción y las tensiones geológicas han transformado, en el transcurso de millones de años, compuestos orgánicos complejos que alguna vez constituyeron plantas o animales vivos en una mezcla de alcanos de 1 hasta 30 ó 40 carbonos. Junto a ellos, y particularmente abundantes en el petróleo de California, se encuentran los cicloalcanos, que en la industria petrolera se conocen como naftenos.

Una segunda fuente potencial de alcanos la constituye el otro combustible fósil, el carbón; se están desarrollando procesos que lo convierten, por medio de la hidrogenación, en gasolina y petróleo combustible, como también en gas sintético, para contrarrestar la escasez previsible del gas natural.

Evidentemente, el gas natural sólo contiene los alcanos más volátiles, es decir, los de bajo peso molecular; está constituido en esencia por metano y cantidades progresivamente menores de etano, propano y alcanos superiores. Una muestra obtenida de un oleoducto alimentado por gran número de pozos de Pensilvania contenía metano, etano y propano en proporción de 12:2:1; los alcanos superiores representaban sólo el 3% del total. La fracción propano-butano se separa de los componentes más volátiles por licuación, se comprime en cilindros y se vende como gas licuado en áreas que no tienen gas de alumbrado.

El petróleo se separa por destilación en las diversas fracciones enumeradas en la tabla 3.4; debido a la relación entre punto de ebullición y peso molecular, esto supone una separación preliminar de acuerdo con el número de carbonos. Cada fracción aún es una mezcla compleja, sin embargo, puesto que contiene alcanos con un intervalo de átomos de carbono y cada número de carbonos representa varios isómeros. El uso de cada fracción depende principalmente de su volatilidad o viscosidad, e importa muy poco si es una mezcla compleja o un solo compuesto puro.

El principal uso de todas las fracciones volátiles es utilizarlo como combustibles. La fracción gaseosa, igual que el gas natural, se emplea sobre todo en calefacción. La gasolina se utiliza en máquinas de combustión interna que requieren un combustible bastante volátil; el queroseno se usa en motores de tractor y reactores, y el gasóleo, en motores Diesel. Estos dos últimos también se emplean para calefacción, conociéndose también el último como fuel-oil.

La fracción de aceite lubricante, especialmente la procedente de crudos de Pennsilvania (petróleo de base parafínica), a menudo contiene grandes cantidades de alcanos de cadena larga (C20-C34), con puntos de fusión bastante altos. Si éstos permanecieran en el aceite, en días fríos podrían cristalizar en forma de sólidos cerosos en los oleoductos; para prevenirlo, se enfría el aceite y se separa la cera por filtración, que se vende como cera parafínica (p.f. 50-55ºC) una vez purificada, o bien se emplea como gelatina de petrolato (vaselina). El asfalto se emplea para impermeabilizar techumbres y en la pavimentación de carreteras. El coque obtenido de crudos de base parafínica se compone de hidrocarburos complejos de elevada proporción de carbono a hidrógeno; se usa como combustible o en la manufactura de electrodos

CONSTITUYENTES DEL PETRÓLEO

De carbono para la industria electroquímica. El éter del petróleo y la ligroína son disolventes útiles para muchos materiales orgánicos de baja polaridad.

Además de emplearse directamente como se acaba de describir, ciertas fracciones del petróleo se convierten en otras clases de compuestos químicos. La isomerización catalítica transforma alcanos de cadena recta en ramificados; el proceso cracking convierte alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que se aumenta el rendimiento de la gasolina: incluso puede usarse para la producción de < < gas natural> > . Es más, los alquenos así formados constituyen quizá las materias primas más importantes para la síntesis de sustancias alifáticas en gran escala. El proceso de reformación catalítica convierte los alcanos y los cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos, con lo que contribuye a proporcionar materias primas para la síntesis en gran escala de otra amplia gama de compuestos.

Métodos de preparación

Generalmente dividiremos los métodos para obtener un tipo particular de compuesto en dos categorías: fuente industrial y preparación de laboratorio. Podemos comparar ambas como se explica a continuación, aunque debe tenerse presente que hay muchas excepciones a estas generalizaciones.

Una fuente industrial debe proporcionar grandes cantidades del material deseado y al menor costo posible. En un laboratorio, tal vez se necesite preparar unos cuantos cientos de gramos o incluso unos pocos gramos: el costo suele tener menor importancia que el tiempo del investigador.

Para muchos fines industriales puede ser igualmente apropiada una mezcla que una sustancia pura; aun cuando se requiera un compuesto único, puede resultar factible económicamente separarlo de una mezcla, en particular si los demás componentes son comerciales. En el laboratorio, en cambio, el químico casi siempre necesita una sola sustancia pura: la separación de un compuesto de una mezcla de materiales similares consume mucho tiempo, y a menudo no proporciona un compuesto de la pureza requerida. Además, la materia prima para una preparación particular, bien puede ser el producto obtenido laboriosamente de una síntesis previa o incluso de una serie de preparaciones, por lo que conviene convertirlo lo más completamente posible en su compuesto deseado. A escala industrial, si no es posible aislar una sustancia de un material de origen natural, se puede sintetizar junto con varios compuestos similares por medio de alguna reacción económica. Siempre que sea posible, en el laboratorio se elige un proceso que forme un solo compuesto de alto rendimiento.

En la industria, a menudo es conveniente desarrollar un proceso y diseñar el equipo capaz de sintetizar un solo miembro de una familia química. En el laboratorio, raras veces un químico se interesa en preparar el mismo compuesto una y otra vez, por lo que emplea métodos aplicables a muchos o a todos los componentes de una familia específica.

En nuestro estudio de la química orgánica, concentraremos más nuestra atención en las preparaciones versátiles de laboratorio que en los limitados métodos industriales. Al analizar aquellos, y por simplicidad, emplearemos como ejemplos, la preparación de compuestos que, de hecho nunca se obtienen por el método indicado. Podríamos estudiar la síntesis del etano por medio de la hidrogenación del etileno, aunque estemos en condiciones de adquirir de la industria petrolera todo el etano que necesitamos. Sin embargo, si sabemos cómo convertir etileno en etano, también sabremos cómo transformar 2-metil-1-hexeno en 2-metilhexano cuando lo necesitamos, o colesterol en colesterol o, si quisiéramos, aceite de semilla de algodón en oleomargarina. Cada uno de los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, puede obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural; el neopentano no existe en la naturaleza. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición tan pequeñas, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos expuestos más adelante.

En algunas de las reacciones se emplea el símbolo R para representar cualquier grupo alquilo, recurso conveniente para resumir reacciones que son típicas de una familia entera y que enfatiza la similitud general de sus miembros. Sin embargo, al escribir estas ecuaciones generales, no debe perder de vista un aspecto importante; Para tomar un ejemplo específico, una reacción que involucra RCI sólo tiene significado en función de una reacción que podamos realizar en el laboratorio empleando un compuesto real, como el cloruro de metilo o de t-butilo. Aunque típica de los halogenuros de alquilo, una reacción puede variar ampliamente en velocidad o rendimiento, lo que depende del grupo alquilo específico implicado. Probablemente, debamos emplear condiciones experimentales muy diferentes para el cloruro de metilo que para el de t-butilo; en un caso extremo, un proceso que funciona bien para el cloruro de metilo, puede ser tan lento o dar tantos subproductos que resulta completamente inútil para el cloruro de t-butilo.

 De los métodos que se verán más adelante, la hidrogenación de alquenos es, con mucha diferencia, el más importante. Al agitar bajo una ligera presión de hidrógeno en presencia de una pequeña cantidad de un catalizador, los alquenos se convierten suave y cuantitativamente en alcanos con el mismo esqueleto carbonado. La única limitación del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es muy seria, pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que, a su vez, pueden sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaños y formas.

La reducción de un halogenuro de alquilo, ya por medio de un reactivo de Grignard, ya directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método tiene casi la misma aplicabilidad que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan a partir de alcoholes. En los casos en que pudieran usarse ambos procedimientos, quizá sea preferible la hidrogenación de los alquenos, debido a su mayor sencillez y mayor rendimiento.

El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos órgano metálico es el único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.

• Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos

Para hace un alcano de mayor número de átomos de carbono que el material de partida, se requiere de la formación de enlaces carbono-carbono, siendo la manera más directa de lograrlo el acoplamiento de dos grupos alquilo. El método más versátil lo constituye la síntesis desarrollada en las postrimerías de la década de 1960 por E. J. Corey y Herbert House, que trabajaban independientemente en la Universidad de Harvard y en el Instituto Tecnológico de Massachusetts, respectivamente. El acoplamiento se produce en la reacción entre un cuprodialquil-litio, R2CuLi, y un halogenuro de alquilo, R’X (R’ significa un grupo alquilo que puede ser igual o diferente de R.)

Se prepara un alquil-litio, Rli, a partir de un halogenuro de alquilo, RX, del mismo modo que un reactivo de Grignard, al cual se agrega un halogenuro cuproso, CuX, y finalmente, un segundo halogenuro de alquilo, R’X. Por último, el alcano se sintetiza a partir de dos halogenuros de alquilo: RX y R’X.

Para obtener buenos rendimientos, el R’X debe ser un halogenuro primario; el grupo R del Organometálico puede ser primario, secundario o terciario, como por ejemplo:

La elección del reactivo organometálico es crucial: los reactivos de Grignard o los alquil-litios, por ejemplo, sólo se acoplan con unos pocos halogenuros orgánicos excepcionalmente reactivos; los compuestos organosódicos se acoplan, pero son tan reactivos que se unen durante su formación con su halogenuro de alquilo de origen. La reacción del sodio con halogenuros de alquilo (reacción de Wurtz) queda así limitada a la síntesis de alcanos simétricos. R-R.

Se sabe desde hace tiempo que los compuestos organocuprosos son particularmente buenos para formar enlaces carbono-carbono, pero son inestables. Aquí, son generados in situ partiendo del organolitio, combinándose luego con más de éste para formar estos compuestos organometálicos relativamente estables, que existen como agregados complejos, pero se cree que corresponden aproximadamente a R2Cu-Li+. Este anión es un ejemplo de un compuesto ato, la contrapartida negativa de un complejo onio (amonio, oxonio).

Aunque no se conoce bien el mecanismo, hay pruebas que sugieren, al menos, lo siguiente: el grupo alquilo R es transferido desde el cobre, con un par de electrones, y se une al alquilo R’ en lugar de un Ion halogenuro. 

Autor:

Daniel Iván Cundapi Herrera

Segundo semestre

Grupo A