Dióxido de carbono libre Volumetría. Unidades: mg/L.
Aniones Volumetría, espectrofotometría visible o cromatografía iónica. Unidades: mg/L.
60 Parámetros químicos Alcalinidad (I) La alcalinidad en el agua tanto natural como tratada, es causada por la presencia de iones carbonatos (CO32–) y bicarbonatos (HCO3–), asociados con los cationes Na+, K+, Ca2+ y Mg2+. Se aplica para la determinación de carbonatos y bicarbonatos, en aguas naturales, domésticas, industriales y residuales. Su medición sirve para fijar los parámetros del tratamiento químico del agua y ayudar al control de la corrosión y la incrustación en los sistemas que utilizan agua como materia prima o en su proceso. La alcalinidad se determina por titulación de la muestra con una solución valorada de un ácido fuerte como el HCl, mediante dos puntos sucesivos de equivalencia, indicados por el cambio de color de dos indicadores ácido-base adecuados:
CO32– -HCO3- y HCO3– -H2CO3
Cuando se le agrega a la muestra de agua indicador de fenolftaleína y aparece un color rosa, esto indica que la muestra tiene un pH mayor que 8.3 y es indicativo de la presencia de carbonatos.
61 Parámetros químicos Alcalinidad (II) Se procede a titular con HCl valorado, hasta que el color rosa vira a incoloro; con esto, se titula la mitad del CO32–. Seguidamente se agregan unas gotas de indicador de azul bromofenol, apareciendo una coloración azul y se continúa titulando con HCl hasta la aparición de una coloración verde. Con esto, se titulan los bicarbonatos (HCO3–) y la mitad restante de los carbonatos (CO32–). Si las muestras tienen un pH menor que 8.3 la titulación se lleva a cabo en una sola etapa. Se agregan unas gotas de indicador de azul de bromofenol, apareciendo una coloración azul y se procede a titular con solución de HCl hasta la aparición de un color verde; con eso se titulan los HCO3–.
62 Parámetros químicos Alcalinidad (III) Na+ ] HCl —–> K+ ] CO32- + HCl —–> NaCl + Na+ + HCO3- —-> NaCl + H2CO3 < —- CO2 + H2O Ca2+ ] Mg2+]
Interfieren el color de la muestra, la alta concentración de cloro y la formación de precipitados ya que pueden enmascarar el cambio de color del indicador. Material 2 Matraces volumétricos de 1000 mL 2 Matraces volumétricos de 100 mL1 Cápsula de porcelana 1 Soporte con pinzas para bureta 1 Bureta de 25 mL1 Pipeta de 5 mL2 Goteros 2 Matraces erlenmeyer de 125 mL
63 Parámetros químicos Alcalinidad (IV) Reactivos
Agua destiladaDebe cumplir la especificación ASTM D 1193 tipo I, además, deberá estar libre de CO2 y tener un pH a 25°C entre 6.2 y 7.2
Fenolftaleína (0.25%)Disolver 0.25 g de fenolftaleína en 100 mL de etanol al 50%
Azul de bromofenol (0.04%) Disolver 0.04 g de azul de bromofenol en 15 mL NaOH 0.01N y aforar a 100 mL con agua destilada.
Solución de HCl 0.01N Diluir 0.83 mL de HCl al 37 % en agua destilada y aforar a 1000 mL con agua destilada.
Solución de Na2C03 0.01 N Na2CO3 secado a 110°C durante dos horas. Disolver 0.530 g de Na2CO3 en agua destilada y aforar a 1000 mL
64 Parámetros químicos Alcalinidad (V) Valoración de la solución de HCl
Colocar 15.0 mL de la solución de Na2CO3 0.01N en un matraz erlenmeyer de 125 mL y agregar 3 gotas de azul de bromofenol. La muestra adquiere un color azul. Titular con solución de HCl hasta que aparezca un color verde. Calcular la normalidad: Na2CO3 HCl V1 x N1 = V2 x N2 V1xN1 N2= ——— V2 donde V1 es el volumen de la solución de Na2CO3 N1 es la normalidad de la solución de Na2CO3 V2 es el volumen de la solución de HCl gastado en la titulación N2 es la normalidad de la solución de HCl
65 Parámetros químicos Alcalinidad (VI) Procedimiento Colocar 5 mL de muestra de agua en un matraz erlenmeyer de 125 mL. Agregar 3 gotas de indicador fenolftaleína al 0.25%. Si aparece un color rosa, titular con HCl 0.01N hasta un vire incoloro, si no aparece el color rosa, indicar que la concentración de carbonatos es igual a cero. Calcular CO32–
Agregar 3 gotas de azul de bromofenol 0.04% al mismo matraz apareciendo un color azul. Continuar titulando con HCl 0.01N hasta la aparición de un color verde Calcular HCO3–
Cálculos 2V x N x 1000 meq/L de CO32- = ———————— mL de muestra donde V son los mL de HCl gastados N es la normalidad del HCl usado (T – 2V) x N x 1000 meq/L de HCO3- = ————————— mL. de muestra donde T son los mL de HCl gastado en las 2 titulaciones V son los mL gastados en la primera titulación N es la normalidad del HCl
66 Parámetros químicos DQO (I) La Demanda Química de Oxígeno, DQO, mide, expresada en oxígeno, la porción de materia orgánica, M.O, biodegradable o no, de una muestra que es susceptible de oxidación por un fuerte oxidante químico (dicromato potásico, Cr2O7K2).
La mayor parte de la materia orgánica resulta oxidada por una mezcla a ebullición de los ácidos crómico y sulfúrico. Se somete a reflujo una muestra en una solución ácida fuerte con un exceso de dicromato potásico. Después de la digestión, el dicromato no reducido (en exceso), se determina con sulfato ferroso amónico, sal de Mohr: Fe(NH4)2(SO4)2, para determinar la cantidad de dicromato consumido y calcular la M.O. oxidable en términos de equivalente de oxígeno: Cr2O72– + H2O (M.O. reducida) + H+ ? Cr3+ + Cr2O72– (exceso) + H2O (M.O. oxidada) (amarillo) (verde)
El exceso de dicromato se valora con Fe2+ utilizando como indicador fenantrolina o ferroína, dando lugar a un complejo de color marrón/rojizo. Las muestras se recogen en frascos de cristal. Si es inevitable el retraso antes del análisis, se conserva la muestra por acidificación con ácido sulfúrico concentrado a pH < 2.
67 Parámetros químicos DQO (II) Material Tubos de digestión Calentador de bloques Bureta Pipetas Dosificador de agua destilada Agitador magnético para mezclar completamente.
Procedimiento La muestra se lleva a ebullición con reflujo (se añade sulfato de mercurio para evitar la interferencia de los cloruros) colocando los tubos en el digestor de bloques a 150ºC durante dos horas en presencia de ácido sulfúrico y con iones plata de catalizador. Se enfría a temperatura ambiente, se quitan los tapones y se añaden dos gotas ferroína. Agitar rápidamente con un agitador magnético mientras se titula con sal de Mohr 0.01 N. De la misma forma se somete a reflujo y titulan dos blancos que contienen los reactivos y un volumen de agua destilada igual al de la muestra. (A-B)*N*8000 * F DQO en mg O2/L = ————————– Volumen muestra (mL) A son los mL de valorante gastados para el blanco B son los mL de valorante gastados para la muestra N es la normalidad del valorante F es el factor de dilución de la muestra N es igual a [volumen de dicromato (mL) * 0.1] ?/ volumen sal gastado en la titulación
Comparación con la demanda biológica de oxígeno El valor obtenido es siempre superior a la DQO ya que se oxidan también las sustancias no biodegradables. La relación entre los dos parámetros es indicativo de la calidad del agua. En aguas industriales puede haber una mayor concentración de compuestos no biodegradables.
68 Parámetros químicos DQO (III) Reactivos
Solución de dicromato potásico 0.1 N Añadir a 500 mL de agua destilada 4.913 g de dicromato previamente desecado, 167 mL de sulfúrico concentrado y 33.3 g de sulfato de mercurio. Disolver, enfriar a temperatura ambiente y diluir hasta 1000 mL.
Reactivo ácido sulfúrico Añadir sulfato de plata sobre ácido sulfúrico concentrado, en la relación de 5.3 g de sulfato de plata en 500 mL de SO4H2.
Solución indicadora de ferroína Disolver 1.485 g de 1,10-fenantrolina monohidrato y 695 mg de sulfato de hierro(II) heptahidrato en agua destilada y diluir hasta 100 mL.
Solución de sal de Mohr para titulación 0.01 N Disolver 3.9 g de sal de Mohr en agua destilada. Añadir 2 mL de ácido sulfúrico concentrado. Enfriar y diluir hasta 1000 mL. Estandarizar la solución a diario frente a la solución de digestión.
Unidades: mg O2/L.
69 Parámetros químicos DQO (IV)
70 Parámetros químicos Dureza (I) La dureza del agua se debe a la existencia de determinados cationes disueltos en agua que interfieren en la producción de espuma de los jabones, debido a la formación de un precipitado insoluble. Las aguas más duras requieren mayor uso de jabones para lavados, con una menor tasa de aprovechamiento. La alta dureza de un agua dificulta la cocción de las legumbres y favorece la aparición de incrustaciones.
La dureza de un agua la constituyen todos los cationes polivalentes disueltos. No obstante, debido a la alta proporción de sales de Ca2+ y Mg2+ frente a los demás cationes, se suele asociar la dureza con contenidos en sales cálcicas y magnésicas. Sí conviene recordar la relación entre consumo de aguas duras y baja incidencia de enfermedades cardiovasculares, y desde el punto de vista contrario, la incidencia en la formación de cálculos renales y vesiculares asociados a la ingestión de aguas duras.
La determinación de la dureza se realiza con una complexometría con AEDT (ácido etilendiaminotetracético), y el resultado se suele expresar en mg/L de CaCO3. La suma de Ca2+ y Mg2+ se valora con AEDT utilizado como indicador negro de eriocromo-T que cambia de color rojo a azul en el punto final de la valoración. A medida que se adiciona AEDT al medio se produce la valoración del Ca2+, y una vez agotado aquél se valora el Mg2+.
71 Parámetros químicos Dureza (II) Las reacciones que tienen lugar son:
Ca2+ + AEDT4- ? AEDT-Ca2- Mg2+ + AEDT4- ? AEDT-Mg2-
La determinación de Ca2+ se valora en una muestra en medio fuertemente alcalino (se adiciona NaOH), en el cual el Mg2+ precipita como hidróxido: Mg2+ + 2 OH- ? Mg(OH)2 ? Ca2+ + AEDT4- ? AEDT-Ca2-
Unidades: mg CaCO3/L
72 Parámetros químicos Dureza (III) Aguas blandas: Concentración inferior a 50 mg/L de carbonato cálcico (5 grados franceses) Aguas ligeramente duras: Concentración de entre 50-100 mg/L (entre 5 y 10 grados franceses) Aguas moderadamente duras: Concentración entre 100 y 200 mg/L ( entre10 y 20 grados franceses ) Aguas muy duras: Concentración superior a de 200 mg/L ( más de 20 grados franceses)
73 Parámetros químicos Dureza (IV) Las medidas de dureza o grado hidrotimétrico del agua son:
mg CaCO3/L (ppm de CaCO3)
grado francés Equivale a 10.0 mg CaCO3/Lde agua.
grado alemán Equivale a 17.9 mg CaCO3/L de agua.
grado inglés o grado Clark Equivale a 14.3 mg CaCO3/L de agua.
grado americano Equivale a 17.2 mg CaCO3/Lde agua.
Clasificación de la dureza del agua
Tipos de agua mg/L ºFR ºDE ºUK Agua blanda 17 1.7 0.95 1.19 Agua levemente dura 60 6.0 3.35 4.20 Agua moderadamente dura 120 12.0 6.70 8.39 Agua dura 180 18.0 10.05 12.59 Agua muy dura >180 >18.0 >10.05 >12.59
74 Métodos agrupados por técnicas instrumentales
ELECTRODOS SELECTIVOS H+, NH4+, Cd2+, Ca2+, Cu2+, Pb2+, K+, Ag+, Na+, iones totales monovalentes, iones totales divalentes, Br-, Cl-, CN-, F-, I-, NO3-, ClO4-, S2-.
ESPECTROFOTOMETRÍA VISIBLE Aniones, sílice, nitrógeno Kjeldahl, ácido sulfhídrico, fósforo, flúor, hierro, manganeso, cobre, cinc, aluminio, cromo, amonio, cloro residual, fenoles, tensoactivos, DQO.
FOTOMETRÍA DE LLAMA Sodio, potasio, litio, estroncio
ABSORCIÓN ATÓMICA Metales
ICP Metales
CROMATOGRAFÍA IÓNICA Cl-, Br-, NO3-, NO2-, SO42-, PO43-
CROMATOGRAFIA DE GASES CG, CG-EM o HPLC Plaguicidas, hidrocarburos aromáticos
75 Valoración de resultados (I)
Tras los diferentes análisis y ensayos realizados, el objetivo final de los trabajos de laboratorio son los informes de resultados. Un estudio de caracterización de aguas residuales sin una valoración final de nos daría una información parcial. Por ello, es necesario una interpretación de los datos analíticos frente a diferentes criterios que se establecen como guía para alcanzar unos niveles de seguridad en la contaminación que garanticen la salud humana, la protección del medio ambiente y de los sistemas de saneamiento y depuración. Los criterios utilizados son, generalmente, los reflejados en la legislación nacional, autonómica o municipal o los propuestos en legislaciones de otros países de alto desarrollo medioambiental, cuando para alguno de los parámetros no tenemos referencia. También son de uso frecuente referencias ambientales no incluidas en la legislación pero comúnmente aceptadas en el entorno de la actividad ambiental.
76 Valoración de resultados (II)
77 Valoración de resultados (III)
78 Diagramas pe-pH Diagramas pe-pH Sirven para explorar la química redox de composición conocida mostrando las zonas de estabilidad de las diferentes especies en función de la actividad del electrón y de la concentración de protones, es decir, pe y pH. Dada una semirreacción redox en la que interviene el protón, H+, se pueden calcular las concentraciones relativas del oxidante y reductor en función del pH y del pe, obteniéndose una recta de pendiente –m/n cuando se representa pe en ordenadas frente a pH en abscisas. El oxidante domina por encima de la línea y el reductor por debajo. La única dificultad es elegir el par redox correcto. Para ello se llevan a cabo métodos de prueba y error hasta llegar al resultado deseado.
79 Vamos a ver algunos diagramas pe-pH importantes en la química de aguas.
La química de las aguas naturales está limitada por dos fronteras redox: 1.- El agua se oxida a oxígeno a altos valores de pe 2.- El agua se reduce a hidrógeno a bajos valores de pe
La mayor parte de las aguas son anóxicas y su química está gobernada por el par oxígeno-agua.
80 Diagrama pe-pH para el sistema H2O, O2, H2
Las semirreacciones son:
½ O2(g) + H+ + e- = ½ H2O pe0 = 20.75 H+ + e- = ½ H2 pe0 = 0
A partir de las expresiones de pe para ambos procesos se obtiene pe + pH = 20.75 + ¼ log PO2 pe + pH = -½ log PH2
Como P = 1 atm es el límite superior para las presiones parciales de O2 y H2 en un agua natural, los límites superior e inferior en el diagrama pe-pH de estas aguas serán pe + pH = 20.75 pe + pH = 0
81 Por encima de la línea superior el agua es un reductor produciendo O2, y por debajo de la inferior el agua es un oxidante produciendo H2. Líneas continuas P = 1 atmLíneas a trazos P = 10-4 atm
82 diagrama pe-pH para el sistema sulfuro-sulfato En aguas anóxicas, en las que el oxígeno se ha agotado por oxidación de la MO, el principal oxidante es el sulfato, SO42-, que se reduce a sulfuro, S2-. De ahí la importancia de estudiar el sistema sulfuro-sulfato. Las reacciones son: Redox 1/8 SO42- + 10/8 H+ + e- ? 1/8 H2S + ½ H2O pe0 = 5.1 Ácido-base HSO4- ? H+ + SO42- pK = 2.0 H2S ? H+ + HS- pK = 7.0 HS- ? H+ + S2- pK = 13.9
83 Las ecuaciones ácido-base definen tres líneas verticales a pH = 2, pH = 7 y pH = 13.9 que separan a las especies ácido-base.La separación entre SO42-/S2- consiste en cuatro segmentos condicionados por estos valores de pH
84 En la figura anterior se puede ver una característica de estos diagramas: puntos de intersección de tres líneas en los que las concentraciones de tres especies son iguales. Estos puntos se dan en el caso en que una de las ecuaciones es combinación lineal de las otras dos.Por otra parte, en el diagrama se podría haber introducido otras especies intermedias de la oxidación de sulfuro a sulfato como sulfito, tiosulfato, polisulfuro o azufre coloidal, lo que conduciría a otras cuatro regiones de estabilidad.
85 Otro diagrama importante es el sistema cloro acuoso en el que intervienen las especies Cl2(ac), HOCl, OCl- y Cl-. El diagrama de la figura es para una concentración total de cloro igual a 10-4 M, a 25ºC Se observa que: El Cl2(ac) como especie dominante sólo existe a niveles bajos de pH (por debajo de cero). A valores más altos de pH el Cl2(ac) dismuta formando HOCl y Cl-. El ion Cl- es la especie estable que contiene cloro en el intervalo pe-pH de las aguas naturales.
86 Otros diagramas de áreas de predominancia Con frecuencia, la concentración de una de las especies puede influir de forma significativa en las concentraciones de otras especies presentes; en este caso es más útil un diagrama donde una de las variables es la concentración de esa especie, y la otra el pH. Para desarrollarlo habrá que eliminar pe dentro de las variables.
Los tres diagramas de área de predominancia de la siguiente diapositiva son para las especies cloro acuoso, bromo acuoso y yodo acuoso, a 25ºC, donde en ordenadas se recoge el logaritmo negativo de la concentración de cloruro, bromuro y ioduro, respectivamente.
87
88 Diagramas pe-pH en que se incorporan sólidos
La última etapa en complejidad que se explora en la construcción de diagramas que impliquen equilibrios redox es la adición de equilibrios heterogéneos a los ya clásicos equilibrios redox y ácido base.
El diagrama utilizado como ejemplo es para especies de hierro en solución acuosa que no contiene aniones excepto el hidróxido.
Los componentes de interés son: Sólidos: Fe(OH)2(s) y Fe(OH)3(s) Componentes en disolución: Fe3+, FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe2+ y FeOH+.
89 Diagrama Fe(II)-Fe(III), a 25ºC Una característica importante es el gran área que ocupa la especie Fe2+. Esto hace pensar que, en ausencia de oxígeno, hay gran probabilidad de que el hierro en solución esté como Fe(II), ferroso.
90 Procedimientos gráficos para cálculos de equilibrios. Diagramas pC-pH
Permiten resolver los problemas de equilibrios ácido-base más rápidamente que mediante operaciones aritméticas. Consisten en establecer ecuaciones de equilibrio y balances de masas, representándolos en una gráfica logarítmica de -log concentración (pC) frente a pH
El primer ejemplo considera la situación en que se agrega al agua un ácido débil (sistema cianuro-ácido cianhídrico, CT,CN = 10-3 M; pKa = 9.3, a 25ºC)
91 Diagrama pC-pH para un ácido débil Hay diagramas similares para los sistemas: Hipoclorito-ácido hipocloroso Solución de NH4Cl Solución de ácido diprótico Solución de ácido triprótico, etc.
Este tipo de diagramas es inconfundible dada la presencia de las dos diagonales que lo cruzan.
92 Otros aspectos (I) Composición de las aguas
Cinética — efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción — catálisis — DBO: reacción de 1er orden
Equilibrio químico
Conductancia específica (como medio de estimar la fuerza iónica)
Química de la coordinación — cobre — cinc
93 Otros aspectos (II) Precipitación y disolución — producto de solubilidad
Oxidación-reducción — corrosión — cloro — hierro — sustancias de importancia biológica
Determinación del carácter agresivo o incrustante de las aguas: cálculo de los índices de Langelier (LSI), Ryznar (RSI), Puckorius (PSI), Larson-Skold (LI) y del Índice de Saturación (IS).
Reacciones sobre superficies sólidas: adsorción
Fotoquímica y regulación de elementos traza.
94 Bibliografía Análisis de aguas. J. Rodier. Editorial Omega. Barcelona. 1981
Química del agua. D. Jenhins. Limusa. México. 1999.
Fisicoquímica de aguas. J.M. Rodríguez y R. Marín. Ediciones Díaz de Santos. Madrid. 1999.
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