TERMOQUÍMICA Antoine-Laurent de Lavoisier (1743 – 1794) Josiah Willard Gibbs (1839 – 1903) Rudolf Emanuel Clausius (1822 – 1888).
1. INTRODUCCIÓN A LA TEMODINÁMICA. SISTEMAS TERMODINÁMICOS. VARIABLES TERMODINÁMICAS – Termodinámica es la rama de la Física que estudia a nivel macroscópico, las transformaciones e intercambios de la energía en procesos físicos y químicos. – La termoquímica es una parte de la termodinámica que estudia la energía, en forma de calor, que se produce en las reacciones químicas. 1.1 Sistemas termodinámicos La termodinámica escoge una parte del universo para su estudio esta porción de universo se llama sistema termodinámico. El resto del universo es el entorno, alrededores o ambiente. Estos sistemas pueden se homogéneos o heterogéneos. Es decir de estructura y composición uniforme o de una mezcla.
Clasificación de los sistemas termodinámicos: Sistemas abiertos. Son aquellos que pueden intercambiar tanto energía como materia con su entorno. En ellos, entonces, no se conserva la cantidad total de energía ni de materia. Ejemplo: una disolución en un recipiente abierto. Sistemas cerrados. Son aquellos que pueden intercambiar energía con los alrededores pero no materia. La energía varía. Ejemplo: una disolución en un recipiente cerrado.
Sistemas aislados. Son aquellos que no pueden intercambiar ni energía ni materia con el exterior, por tanto la cantidad total de energía permanece constante. Ejemplo: una disolución en un recipiente cerrado dentro de un termo.
1.2 Variables termodinámicas Son las propiedades macroscópicas que definen el estado termodinámico de un sistema, como por ejemplo, la presión, el volumen, la temperatura, la composición química y la concentración de cada componente.
No son variables termodinámicas las referidas al comportamiento individual de los átomos o las moléculas, tales como forma, velocidad, energías atómicas o moleculares. La termodinámica se ocupa solo de sistemas que se encuentran en estado de equilibrio ( las variables termodinámicas no cambian con el tiempo), y estudia el cambio de las variables entre dos estados de equilibrio, uno inicial y otro final, pero no se ocupa del estado o estados que hallan tenido lugar para pasar de un estado a otro. Se llaman también variables de estado.
Las variables de estado suelen estar interrelacionadas, mediante una ecuación de estado. Por ejemplo la ecuación de estado de los gases ideales que relaciona cuatro variables y una constante universal pV = nRT 2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA El primer principio de la termodinámica establece que: Todo sistema posee una propiedad termodinámica, llamada energía interna, que tiene un valor definido para cada estado y que aumenta cuando el sistema absorbe calor o recibe un trabajo. Se expresa por la ecuación matemática: ?U = q + W
Donde: ?U es la variación de energía interna, q es el calor absorbido por el sistema y W es el trabajo recibido por el sistema. Según este principio solo se pueden conocer variaciones de energía interna, ?U, de un sistema y nunca valores absolutos de estas. La energía interna, U, de un sistema es una función de estado pues su variación solo depende de los estados inicial y final y no de los estados intermedios. En esta ecuación todo lo que entra en un sistema (q o W) es positivo y lo que sale será negativo. El criterio de signos correspondiente al primer principio puede resumirse en el siguiente diagrama:
W>0 W< 0
q>0 q< 0
La energía interna de un sistema es la suma de las energías que poseen las partículas microscópicas que lo forman, es decir, todas las energías potenciales y cinéticas asociadas a sus partículas componentes. En constituyentes atómicos o moleculares, será el resultado de la suma de la energía cinética de las moléculas o átomos que constituyen el sistema (de sus energías de traslación, rotación y vibración), y de la energía potencial intermolecular (debida a las fuerzas intermoleculares).
sistema
El calor (representado con la letra q) es la energía transferida de un sistema a otro (o de un sistema a sus alrededores) debido en general a una diferencia de temperatura entre ellos. El calor que absorbe o cede un sistema termodinámico depende normalmente del tipo de transformación que ha experimentado dicho sistema Un aspecto del calor que conviene resaltar es que los cuerpos no almacenan calor sino energía interna.
El trabajo es la cantidad de energía transferida de un sistema a otro mediante una fuerza cuando se produce un desplazamiento.
3. CONCEPTO DE ENTALPÍA En muchos procesos, el único trabajo que interviene se debe a la expansión o compresión del sistema, este trabajo es el producido por una presión, p, aplicada al sistema y que da lugar a una variación de volumen, ?V.
Se obtiene por la expresión:
W = – p . ? V
Si el sistema aumenta de volumen el W es negativo. El W y la variación de V tienen siempre signos opuestos. En este caso el primer principio toma la forma:
?U = q – p.? V
En procesos en los que no hay variación de volumen ?U = qv puesto que p . ?V = 0 Luego en un proceso a volumen constante la variación de energía interna coincide con el calor intercambiado por el sistema.
La entalpía se define mediante la expresión:
H = U + p.V
Igual que pasa con la energía interna pasa con la entalpía, no es posible conocer valores absolutos de entalpía, pero sí variaciones, ?H. Se dice que es una función de estado Por tanto si tomamos incrementos en la ecuación anterior tenemos:
?H = ?U + p. ?V + v. ?p Sin embargo la mayoría de los procesos químicos se producen a presión constante, la presión atmosférica, entonces se sustituye la energía interna por otra magnitud termodinámica llamada entalpía
Es decir que el calor intercambiado en un proceso a presión constante coincide con la variación de entalpía. Como muchos procesos químicos se realizan en estas condiciones los términos calor y variación de entalpía resultan equivalentes. En procesos a p = cte ? ?p = 0 y por tanto:
?H = ?U + p. ?V
Y como ?U + p. ?V = q por aplicación del primer principio. Se concluye que en procesos a presión constante:
?H = qp
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