Métodos volumétricos (página 2)

Es obvio que en los métodos volumétricos de análisis químico cuantitativo, tiene gran importancia el grado de exactitud con que se conocen la concentración de la disolución del reactivo valorante. Por ello, siempre que sea posible debe emplearse como tal una sustancia:

• Que pueda obtenerse en estado de alto grado de pureza.

• Que las impurezas que le acompañan (en proporción no mayor del 0.02%) sean fácilmente investigables.

• Que tenga una composición definida (a ser posible sin agua de cristalización).

• Que tenga un peso equivalente elevado, para que el error relativo de la pesada sea despreciable.

• Que sea estable en disolución.

A las sustancias que cumplen las condiciones anteriores, se les conoce con el nombre de sustancias de tipo primario, y a sus disoluciones, que pueden prepararse con gran exactitud pesando una cantidad dada de compuesto y disolviéndolo en un volumen determinado de disolvente, disolución patrón.

Muy pocos reactivos cumplen con todos estos criterios, de ahí que el analista solo tiene acceso a un numero limitado de patrones primarios. Por esta razón, a veces es necesario utilizar compuestos menos puros, o patrones secundarios, en lugar de un patrón primario; teniendo que determinar la pureza de ese patrón secundario mediante análisis cuidadosos.

Las sustancias de tipo primario mas comúnmente utilizadas en las distintas volumetrías son:

• En las de neutralización: Na2CO3, Na2B4O7, HgO, H2C2O4.

• En las de oxidación-reducción: Na2C2O4, KBrO3, KIO3, I2, K2Cr2O7.

• En las de precipitación: AgNO3 y NaCl.

Cuando el reactivo adecuado o disponible no es puro, ni reúne las demás características de un patrón primario, la concentración de su disolución se determina, no por pesada directa del soluto simplemente, sino por valoración con una disolución patrón.

Titulación (o valoración)

Es un procedimiento en el que se añade un patrón a la solución de un analito hasta que se considere completa la reacción entre el analito y el reactivo.

Valoración por retroceso (o retro-titulación)

Es un procedimiento donde el exceso de solución patrón utilizada para consumir un analito se determina mediante titulación con una segunda solución patrón. Este método suele emplearse cuando la velocidad de reacción entre el analito y el reactivo es lenta o cuando la solución patrón es inestable.

Punto Equivalencia:

Es el punto en una titulación en el que la cantidad de titulación patrón añadido equivale a la del analito. También se puede decir que es un valor teórico que no se puede determinar experimentalmente. Solo se puede estimar su posición observando algún cambio físico asociado a la condición de equivalencia. Este cambio se llama punto final de la titulación.

Punto Final de Titulación:

Es el cambio físico observado que se asocia con una condición de equivalencia química. En los métodos volumétricos, el error de titulación

Et = Vpf – Vpe

Donde, Vpe, es el volumen teórico de reactivo necesario para alcanzar el punto de equivalencia y Vpf es el volumen real gastado para alcanzar el punto final.

Curvas de valoración:

Las curvas de valoración son la representación gráfica de la variación de una propiedad (pH, potencial, conductividad…) a lo largo de la valoración, ya sea en función del volumen añadido, del porcentaje de muestra valorada, etc. Además, las curvas de valoración suministran información valiosa acerca de la precisión con la que se puede localizar el punto de equivalencia y procuran información para seleccionar el método más adecuado de determinación del punto final. La información derivada de la curva de valoración será útil para:

• Conocer la concentración del valorante o valorado en el punto de equivalencia.

• Determinar la velocidad de cambio de esa concentración cerca del punto de equivalencia, y por ende la precisión con que se puede localizar dicho punto.

• Decidir el intervalo de concentraciones en que será factible la valoración.

La comprensión de las curvas de valoración supone un profundo conocimiento de los equilibrios que gobiernan el comportamiento de un sistema químico.

Una curva de valoración puede presentar tramos rectos (curva de valoración lineal) o bien presentar un aspecto sigmoideo (curvas logarítmicas).

Curvas de valoración lineales

En las curvas lineales existe una proporcionalidad directa entre la propiedad que se mide y la variable independiente. Su representación suele consistir en dos rectas que se cortan en forma de V, de L, etc., según la cual sea la especie causante de la variación de la propiedad física (sustancia a valorar, reactivo, producto da la reacción); para su trazado bastan tres o cuatro puntos antes y después del punto de equivalencia, algo alejados de él, y de cuya intersección se obtiene la posición del punto final. A veces resulta una porción curva en las inmediaciones del punto de equivalencia que refleja la amplitud de la reversibilidad de la reacción volumétrica, por lo que las lecturas efectuadas en las proximidades de dicho punto carecen de significación.

Estas curvas se obtienen siempre con indicadores físicos. Ejemplos de valoraciones que dan curvas lineales son las amperométricas, fotométricas, conductimétricas.

Curvas de valoración no lineales

Las curvas no lineales son las más conocidas y en ellas suele existir una relación directamente proporcional entre la propiedad que se mide y el logaritmo de la concentración (o actividad) de las especies involucradas en la reacción. Así, en potenciometría existe una relación lineal entre el potencial medio y el logaritmo de las actividades de acuerdo con la ecuación de Nerst.

Se adopta como punto final el de máxima pendiente de la curva sigmoidea resultante, que generalmente se corresponde con el punto de inflexión.

Las curvas de valoración no lineales suelen dar resultados menos exactos y son más engorrosas de obtener y manejar que las lineales, siendo necesario el trazado completo de la curva, especialmente en las proximidades del punto de equivalencia. La localización del punto final en este tipo de curvas es algunas veces problemático cuando no coincide el punto de equivalencia con el punto de inflexión. Esto ocurre cuando la curva de valoración no es simétrica (valoración de ácidos débiles, etc.)

No obstante, a efectos prácticos se toma el punto de inflexión sin errores considerables.

Otra forma de encontrar el punto final en las curvas logarítmicas es representando la curva derivada, es decir, la relación entre la variación del parámetro que se mide respecto del incremento de volumen, frente al volumen adicionado. En algunos casos puede incluso ser útil representar la curva correspondiente a la segunda derivada.

Indicación del punto final.

Como se ha indicado, en las proximidades del punto de equivalencia se produce el cambio brusco de alguna propiedad de la disolución, cambio que esta relacionado con la aparición del primer exceso de valorante. Para su selección correcta es preciso conocer el funcionamiento de los equilibrios iónicos en la disolución donde tiene lugar la valoración y el fundamento físico-químico del sistema indicador.

Si se dispone de indicadores visuales no es necesaria la obtención de la curva de valoración. El indicador deberá elegirse para que varíe de color coincidiendo con el cambio brusco de la propiedad en la zona del punto de equivalencia. Solo cuando se utilizan indicadores físicos (electrodo de vidrio, electrodos selectivos de iones) será necesaria la representación gráfica de la curva de valoración.

Indicadores químicos ácido-base

Un indicador químico es un ácido o base débil cuya forma disociada tiene diferente color que la forma sin disociar[1]ello es debido a que están formados por sistemas resonantes aromáticos, que pueden modificar la distribución de carga según la forma que adopten. Esta alteración por el desplazamiento hacia una forma mas o menos disociada, hace que la absorción energética del sistema se modifique y con ello el color. Por ejemplo, el siguiente equilibrio describe el comportamiento de un indicador de tipo acido, HIn.

En este caso, la disociación se ve acompañada por cambios en la estructura interna del indicador y ocasiona un cambio de color. El equilibrio para un indicador de tipo básico In, es:

Clasificación de los indicadores.

Indicadores químicos o visuales.

En el caso de los indicadores químicos la propiedad que normalmente experimenta un cambio es la coloración, detectándose el punto final por el cambio de color de la disolución que se produce cuando varía el pH, potencial,… se subdividen en:

Auto-indicadores

Cuando el propio valorante o el analito actúan de indicador. El ejemplo más típico es el del permanganato.

Indicadores coloreados

Son los más utilizados; suelen incorporarse al sistema a valorar, introduciéndolos directamente en la disolución del analito, pero otras veces actúan externamente desde fuera de la disolución, extrayéndose entonces pequeñas fracciones de esta y ensayando frente al sistema indicador. Sus coloraciones deben ser intensas para percibir claramente el cambio aún cuando se añadan en muy pequeña proporción con objeto de que se consuman cantidades insignificantes de disolución valorada. Algunas veces una misma sustancia puede actuar de indicador en diversos tipos de reacciones.

Indicadores fluorescentes

Su funcionamiento es parecido al de los indicadores coloreados, aunque son menos numerosos. El final de la valoración se pone de manifiesto por la aparición, desaparición o cambio de la fluorescencia de la disolución problema sometido a la luz ultravioleta.

Indicadores de adsorción

Son sustancias que cambian de color al ser adsorbidas o desorbidas por los sistemas coloidales que se forman en el seno de la disolución problema como resultado de la reacción entre el analito y el valorante.

Indicadores fisicoquímicos.

Con frecuencia se utilizan diversos instrumentos para seguir la variación de la propiedad física a lo largo de la valoración. El método de valoración suele recibir el nombre del sistema instrumental utilizado para detectar el punto final; valoraciones potenciométricas, conductimetrías, amperometrías, espectrofotométricas, termométricas, siendo los métodos electroquímicos los más utilizados. Sin embargo los métodos físico-químicos de indicación de punto final retardan la volumetría al requerir el trazado de las curvas de valoración, con lo que suele disminuir la frecuencia de los análisis.

Frente a los indicadores químicos, los métodos instrumentales alcanzan una mayor sensibilidad, precisión, resolución y no interferencia de partículas en suspensión o de especies coloreadas. Además, se prestan a una automatización más sencilla ya que den directamente una señal fácil de manipular electrónicamente y capaz de ser digitalizada para analizarla con un ordenador.

El método de detección utilizado para cada caso particular depende de la reacción que tenga lugar y de la posible presencia de interferencias. Así para la valoración de un ácido fuerte con una base fuerte basta la fenolftaleína, pero si la disolución es coloreada puede ser preferible recurrir a la conductimetría.

Error de valoración.

La diferencia existente ente la concentración real del analito en la disolución y la hallada experimentalmente constituye el error de valoración. Este error se puede descomponer en:

• Error químico: debido a la diferencia entre el punto final y de equivalencia.

• Error visual: debido a la limitada capacidad ocular para comparar colores.

• Error de indicador: debido al consuma de solución valorante por el propio indicador para que se transforme y de lugar al cambio observable.

Mientras que el error químico podrá ser por defecto o por exceso según que el indicador vire antes o después del punto de equivalencia, el error de indicador será siempre por exceso en las volumetrías directas y por defecto en las de retroceso.

Usualmente los dos últimos errores son pequeños comparados con el primero que es el que realmente prevalece. El error químico nace de la diferencia existente entre el punto de equivalencia y el punto final, divergencia que dependerá del sistema indicador utilizado y es inherente al método.

El error de valoración se puede calcular teóricamente y siempre es posible determinarlo experimentalmente. Generalmente es aditivo, es decir se suma al volumen teórico de disolución consumido en la valoración, independiente de que la cantidad de sustancia a valorar sea grande o pequeña. Por ello la mejor forma de evaluarlo es titular dos o más disoluciones de concentraciones conocidas y muy diferentes entre sí.

Con frecuencia se suele compensar el error de valoración realizando una determinación en blanco, es decir con todos los componentes menos el analito y restar el volumen consumido al obtenido en la determinación volumétrica del analito.

Para los indicadores físico-químicos no tienen sentido los errores anteriores por lo que son más exactos, pero están también sujetos a la posible respuesta defectuosa del instrumento de medida y un trazado gráfico incorrecto al detectar el punto final de la curva de valoración registrada.

Criterio de selección:

El pH requerido para la conversión de color aproximada exige una proporción: 1/10 entre las concentraciones de las formas conjugadas del indicador en equilibrio. Partiendo de la forma ácida del indicador, Partiendo de la forma básica del indicador.

Propiedades ideales:

• Posee carácter (ácido/base) mas débil que el analito

• Presente en concentraciones muy bajas que no interfieren con la curva de valoración

Produce cambios perceptibles y nítidos de color en el P.E.

Variables que influyen en el comportamiento

El intervalo de pH en el que el indicador exhibe un cambio de color depende de la temperatura, de la fuerza iónica del medio y de la presencia de disolventes orgánicos, y de partículas coloidales. Algunos de estos efectos, en particular los dos últimos, pueden ocasionar que el intervalo de viraje se desplace una o dos unidades de pH.

Características de un indicador:

Características de selección:

• Se debe de usar la cantidad mínima de indicador necesaria

Para producir el cambio perceptible de coloración en el P.E.

• El indicador no altera su color significativamente hasta que

Se sobrepase el P.E.

• Esto último suele requerir la conversión 1/10 entre las formas

Conjugadas del indicador.

Intervalo de viraje:

Expresión que permite seleccionar el indicador de viraje en zona ácida o básica de acuerdo con su pKa! Suelen ser ácidos o bases orgánicas débiles y la zona de viraje de cada indicador se sitúa aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por encima del valor de su pKa.

Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)

Indicadores ácido-base comunes

La lista de indicadores ácido-base es grande y comprende numerosos compuestos orgánicos. Se pueden conseguir indicadores casi para cualquier intervalo de pH que se desee. En la siguiente tabla se presenta una lista de los mas comunes y de sus propiedades. Obsérvese que los intervalos de viraje varían de 1.1 a 2.2 con un promedio cercano a 1.6 unidades.

Conclusión

Los laboratorios de análisis químico utilizan cada día más métodos instrumentales. Los métodos instrumentales de análisis cuantitativo se basan en medir una propiedad física o físico-química de la muestra relacionada con la masa de esta mediante una ecuación matemática. Las propiedades más utilizadas son: la cantidad de luz transmitida por la muestra, el potencial eléctrico, la conductividad eléctrica, etc. No obstante, muchos de estos métodos requieren una instrumentación compleja y normalmente cara, por lo que aun se practican los métodos volumétricos que utilizando material de laboratorio barato son precisos, rápidos y cómodos.

Autor:

Angelica Petit

Jaime Rivas

Profesor:

Alexander Pacheco

Santa Ana de Coro; Marzo del 2010.

[1]