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Nanopartículas metálicas estables en disolución.

Las nanopartículas son entidades, generalmente de forma esférica, con dimensiones entre 1 y 100 nm. La obtención de nanopartículas metálicas estables en solución ha sido un área muy activa de investigación. Las más comúnmente sintetizadas y estudiadas son las de metales nobles: oro,9-11 plata,12 platino13 y paladio,14,15 fundamentalmente.

La vía más frecuente de síntesis en disolución es la reducción al estado elemental de un ión del metal dado en determinadas condiciones. Al comenzar a producirse átomos del metal, se inicia un proceso de aglutinación progresiva que provocaría la precipitación de macropartículas. Para evitarlo, la reducción de lleva a cabo en presencia de un agente estabilizador, que al adsorberse químicamente en la superficie de los "clusters" incipientes, evita su excesivo crecimiento, obteniéndose una suspensión estable de partículas coloidales. Como estabilizadores se emplean generalmente moléculas orgánicas con grupos tioles (-SH), dada la gran afinidad química de este grupo (base blanda de Pearson) por los metales nobles (ácidos blandos). Se han empleado una gran variedad de alcanotioles para derivatizar nanopartículas en disolución.16,17 La posibilidad de obtener suspensiones coloidales estables de partículas metálicas resulta muy prometedora en el campo de la catálisis, pues el área de contacto aumenta enormemente. Además, resulta interesante la posibilidad de emplear tioles con grupos funcionales en el otro extremo de la cadena carbonada, con el fin de obtener nanopartículas con propiedades útiles. Con este objetivo se han empleado dendrímeros,17-20 oligonucleótidos21-25 y moléculas receptoras capaces de establecer interacciones con sustratos adecuados,26-29 entre otras.

Las primeras nanopartículas de oro estables en disolución fueron reportadas por Brust y colaboradores en 1994.15 Para ello diseñaron una reacción redox bifásia, empleando [AuCl4]- como precursor de átomos metálicos y n-dodecanotiol como estabilizador. En este caso, el [AuCl4]- fue transferido de una disolución acuosa a tolueno empleando bromuro de tetrabutilamonio como agente de transferencia de fase, y reducido con NaBH4 en presencia del tiol. Las nanopartículas obtenidas se caracterizaron mediante Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución y espectroscopia IR.

La cinética de esta reacción es muy compleja.15 Son varios los factores de alta incidencia en el resultado final:

• Concentración del precursor metálico.
• Concentración del agente estabilizador.
• Concentración del agente reductor.
• Velocidad de adición de los reactivos.
• Temperatura.

Esta variante de síntesis en dos fases fue utilizada por Kimmoon y colaboradores, empleando como estabilizadores dendrímeros con grupos tioles terminales.30 La topología y distribución de tamaño de las nanopartículas resultantes fueron examinadas mediante HR-TEM y espectroscopia UV-Vis, obteniéndose una considerable homogeneidad. Encontraron además que las nanopartículas eran estables a 50ºC en disolución y 160ºC en fase sólida.

Un ejemplo de aplicación de nanopartículas fue el reportado por Astruc y colaboradores, quienes diseñaron un sensor para iones H2PO4- y HSO4- en disolución.31 Para ello derivatizaron nanopartículas de oro con una mezcla de alcanotioles y amidoferrocenilalcanotiol (AFAT) (figura 1). Encontraron que el potencial redox del grupo ferrocenilo es lo suficientemente perturbado mediante el sinergismo entre interacciones electrostáticas, puentes de hidrógeno y topología, propios de la nanopartícula modificada, para reconocer la presencia de dichos iones en disolución.

La respuesta voltamétrica del coloide presenta una señal reversible ferroceno/ferrocenio con E1/2 = 0.220V, y al adicionar [NBu4][H2PO4], aparece una nueva señal cuya intensidad aumenta a expensas de la inicial. El reemplazo de la señal inicial se completa con la adición de un equivalente de [NBu4][H2PO4] por AFAT inmovilizado en la nanopartícula, indicando la interacción 1:1 entre el anión y el grupo ferroceno. El D E0 observado sugiere que la constante de asociación aparente K(+) entre H2PO4- y el grupo ferrocenio inmovilizado en la nanopartícula es 5350 ± 550 veces mayor que la correspondiente a la interacción con el ferroceno libre, K(0).32 Al realizar el mismo procedimiento con una disolución de [NBu4][HSO4], se obtuvo también una relación 1:1, siendo el D E0 mucho menor que en el caso del H2PO4-. Este resultado muestra la posibilidad de discriminación de estos iones empleando dichas nanopartículas.

Figura 1 Sensor electroquímico de aniones basado en nanopartículas de oro modificadas con un derivado del ferroceno.31

Otra aplicación analítica fue desarrollada por Hupp y colaboradores, quienes desarrollaron una técnica colorimétrica para la detección de bajas concentraciones de iones de metales pesados en medio acuoso, transparentes en UV-Vis.33 Se incluyen entre ellos metales tóxicos como mercurio, plomo y cadmio. El método se basa en la adición de nanopartículas metálicas, funcionalizadas con un receptor selectivo a estos iones, a una disolución acuosa de sus cationes divalentes.

De este modo, mediante un proceso de quelación, representado en la figura 2, se provocan cambios en el espectro de absorción de las nanopartículas, que son fácilmente detectables. Como cromóforos emplearon nanopartículas de oro derivatizadas con ácido 11-mercaptoundecanoico (13.6 ± 0.4 nm de diámetro, determinado por HR-TEM). El espectro de absorbancia de la disolución acuosa de estas partículas muestra una intensa banda (l = 256 nm, e = 6·108 M-1 cm-1), observándose una coloración roja. Al adicionar una disolución de iones Pb2+ (0.19 nM), se observó un corrimiento batocrómico de la banda de absorción, tomando la disolución resultante una coloración azul.

Esta disminución de la energía de la transición electrónica fue explicada por la agregación inducida por la coordinación de los grupos carboxilato y los iones metálicos. El proceso se revierte adicionando un buen extrayente como el EDTA. Igual resultado se obtuvo para disoluciones de Hg2+ y Cd2+, no así para el caso del Zn2+, lo que puede explicarse por la menor afinidad del grupo carboxílico por estos iones.

Figura 2 Sensor colorimétrico de metales pesados divalentes basado en nanopartículas de oro modificadas con ácido 11-mercaptoundecanoico.34

Por su parte, Mirkin y colaboradores reportaron un método colorimétrico para la detección de oligonucleótidos, empleando nanopartículas de oro modificadas con mercaptoalquil-oligonucleótidos.35 El método se basa en el reconocimiento molecular entre la cadena del oligonucleótido unida covalentemente a la nanopartícula y un segmento complementario de otro que esté presente en la disolución.

Como las cadenas de oligonucleótidos libres pueden interactuar con más de una nanopartícula, se produce la formación de una extensa red polimérica. La detección se basa en el cambio que esta agregación provoca en la longitud de onda de absorción de las nanopartículas.

Nanopartículas metálicas modificadas con ciclodextrinas.

El empleo de receptores moleculares para modificar nanopartículas de oro fue introducido por Kaifer y colaboradores.35 Los receptores empleados fueron las ciclodextrinas que, como ya se ha dicho, constituyen una familia de oligosacáridos cíclicos caracterizados por poseer una cavidad interior hidrofóbica y un exterior hidrofílico, por lo que pueden formar complejos de inclusión estables con sustratos adecuados en medio acuoso.

Las ciclodextrinas son modificables químicamente con relativa facilidad, por lo que la obtención de sus derivados tiolados no constituye un obstáculo práctico. Para la síntesis se siguió el método de Natan,36 derivatizando las nanopartículas, previamente preparadas, con el derivado pertiolado de la b CD. Se verificó la quimiadsorción del derivado de la b CD mediante los espectros FT-IR y UV-Vis, observándose en este último una banda a 526 nm. Resulta importante destacar que el carácter hidrofílico de las moléculas del receptor inmovilizado permite la estabilización de las nanopartículas en medio acuoso.

También investigaron el efecto de las CDs inmovilizadas sobre las propiedades del coloide de oro. Para ello estudiaron la interacción de las nanopartículas obtenidas con un derivado del ferroceno, aprovechando que el par sustrato-receptor formado por esta molécula y la b CD ha sido ampliamente estudiado por este37-39 y otros grupos.40

Concretamente, estudiaron la interacción con un dímero con dos unidades de ferroceno en los extremos opuestos de la cadena. Observaron que la adición del dímero a una disolución acuosa de nanopartículas, provocó un corrimiento batocrómico en la banda de su espectro UV-Vis, seguido de una precipitación lenta y una disminución de la absorbancia. Este precipitado fue aislado y analizado, encontrándose que el oro era el componente mayoritario, como era de esperar, y una pequeña cantidad de hierro, de residuos de ferroceno.

Esto puede ser explicado satisfactoriamente, teniendo en cuenta que los grupos ferroceno situados en los extremos del dímero pueden ser reconocidos molecularmente por ciclodextrinas de partículas vecinas, formándose complejos de inclusión nanopartícula-dímero (2:1), representado en la figura 3. De este modo el dímero actúa como conector entre clusters vecinos, provocando la agregación y precipitación de estos.

Figura 3 Reconocimiento molecular de dímeros de ferroceno por nanopartículas de oro modificadas con CD.38

Esta experiencia aporta dos ideas importantes: i) demostró que las CDs inmovilizadas en nanopartículas conservan la propiedad de reconocimiento molecular, y ii) sugiere el empleo de estas partículas como matriz para la construcción de agregados supramoleculares, mediante autoensamblaje.

Este grupo de investigación propuso también otro método de síntesis de nanopartículas de oro modificadas con ciclodextrinas.41 La estrategia seguida es muy similar al propuesto por Brust,15 con la variante de que se realiza en una sola fase, empleando DMSO como disolvente. El producto fue caracterizado por RMN1H, UV-Vis y TEM. Se corroboró una vez más que las moléculas del receptor inmovilizadas en las nanopartículas obtenidas por este método, conservan su capacidad de formar complejos de inclusión. Para hacerlo seleccionaron como sustrato el hidroximetilferroceno (FcCH2OH). El experimento fue seguido mediante voltametría de onda cuadrada. El voltamograma del FcCH2OH mostró un pico con un potencial de media onda igual a 0.264 V.41 La adición a este sistema de las nanopartículas de oro modificadas con b CD produjo dos efectos: i) se redujo la intensidad de la corriente de la onda voltamétrica, y ii) ocurrió un desplazamiento en el potencial de media onda aparente hacia valores más positivos. Ambos efectos indican que el FcCH2OH ha formado complejos de inclusión con las CDs inmovilizadas en las nanopartículas de oro37-41 (figura 4A).

La reversibilidad de este proceso, cualidad de los complejos de inclusión, se comprobó adicionando 1-adamantanol a la disolución anterior. El 1-adamantanol, un excelente sustrato para la b CD, desplaza de los receptores a las moléculas de FcCH2OH, quedando éstas nuevamente libres en disolución, como se representa en la figura 4B. Lo anterior se comprobó por la aparición de una onda muy similar a la del FcCH2OH libre.

Figura 4 Variación de la respuesta electroquímica del sistema FcCH2OH/AuCD en presencia de un sustrato competitivo (1-adamantanol).41

Como ya ha sido mencionado en este trabajo, el empleo con fines catalíticos de nanopartículas metálicas estables en disolución constituye un campo sumamente promisorio. Kaifer y colaboradores estudiaron la posibilidad de modular la actividad catalítica de nanopartículas de paladio.14 Para ello emplearon el derivado pertiolado de la b CD como agente estabilizador y [PdCl4]- como precursor de los átomos metálicos, siguiendo una vía de síntesis similar a la de las partículas de oro. El producto obtenido (PdCD), soluble en agua, fue caracterizado mediante TEM, RMN1H y UV-Vis. Para comprobar la actividad catalítica de las nanopartículas se estudió su efecto sobre la hidrogenación de la alilamina.

Se observó que la velocidad de la reacción aumentó linealmente con la concentración de nanopartículas de Pd, mientras que en ausencia de éstas no se detectó hidrogenación alguna luego de varias horas. Demostrada la actividad catalítica del coloide metálico, se estudió la influencia de la introducción de un sustrato en la cavidad de las CDs, para lo cual se empleó un derivado del ferroceno, el trimetilferroceno-metilamonio.

Se obtuvo que la adición de milimoles de este compuesto provocó una apreciable disminución en el grado de hidrogenación del alqueno. Lo anterior puede explicarse teniendo en cuenta que el alqueno puede llegar a la superficie metálica de dos maneras: directamente en los sitios libres de moléculas del receptor y a través de la cavidad de éstas, dado que la cadena carbonada puede penetra libremente, quedando hacia el exterior el grupo amonio (figura 5A). La formación de los complejos de inclusión con el ferroceno bloquea la última posibilidad, disminuyendo la velocidad de la reacción (figura 5B).

Este trabajo demostró que i) las nanopartículas de Pd modificadas con b CD son catalizadoras de la hidrogenación de alquenos solubles en agua, y ii) esta actividad catalítica puede ser significativamente disminuida por adición de un sustrato adecuado. Esta variante permite el diseño de catalizadores con actividad controlada.

Figura 5 (A) Catalizador de la hidrogenación de alilamina basado en PdCD. (B) Inactivación parcial del catalizador por formación de complejos de inclusión con un derivado del ferroceno.14

El empleo de moléculas receptoras para modificar las nanopartículas constituye un avance cualitativo importante en este campo. Las suspensiones metálicas coloidales, obtenidas con este tipo de moléculas, pueden emplearse en medio acuoso como receptores multisitio, agentes de reconocimiento molecular y catalizadores controlados, por solo citar algunas posibilidades.

Como se puede apreciar, ha sido variada la actividad investigativa en el campo de las suspensiones coloidales de nanopartículas metálicas. Las nanopartículas metálicas estables en disolución pueden exhibir diversas propiedades, en función del estabilizador empleado para funcionalizarlas. Una variante muy factible es la modificación empleando moléculas receptoras, ya que pueden conjugarse las propiedades inherentes a las partículas metálicas coloidales con las de reconocimiento molecular, propias de este tipo de moléculas.

De este modo pueden diseñarse y construirse efectivos sistemas con aplicaciones en catálisis controlada y detección de sustratos, así como el empleo de las nanopartículas como matrices de aglomerados moleculares con potenciadas propiedades.

Tabla 1 Relación entre tamaño y concentración superficial

de nanopartículas de oro.

La funcionalización de las nanopartículas y las disímiles aplicaciones que de ésta derivan, constituyen un tema de investigación muy interesante y de potenciales aplicaciones.

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Lic. Javier Hernández Obregón