1. Generalidades de los equilibrios de oxidación-reducción 1 REACCIÓN DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN Transferencia de electrones Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+ Ce4+ + 1e- ? Ce3+ Agente oxidante (Reducción): Agente reductor (Oxidación): Fe2+ – 1e- ? Fe3+ MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O Semirreacción de reducción
5 (Fe2+ ? Fe3+ + e-) Semirreacción de oxidación MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ? Mn2+ + Fe3+ + 4H2O Reacción redox 1.A. CONCEPTOS BÁSICOS
2 QUÍMICA Y ELECTRICIDAD e- Información obtenida al medir I y E en el circuito: • I es proporcional a la velocidad de la reacción. • E es proporcional a la ?G de la reacción y puede permitir identificar las sustancias reaccionantes.
Electrones procedentes de una reacción redox
Carga eléctrica (q) q = n • F n = moles de electrones F = Constante de Faraday = 9,649 • 104 C/mol Carga de 1 e- = 1,602 • 10-19 C Carga de 1 mol de e- = (6,023 • 1023) (1,602 • 10-19)
3 Corriente eléctrica C/s = A (Gp:) Unidades
Voltaje, trabajo y energía libre Trabajo = E • q V • C = J (julios) (Gp:) Unidades
Trabajo máximo a realizar con la reacción sobre el entorno – ?G ?G = -E • q ?G = – n • F • E q = n • F G disminuye al realizar el trabajo sobre su entorno Ley de Ohm R = resistencia (unidades O) Potencia (Gp:) Unidades
J/s = W Trabajo = E x q
4 1.B. CELDAS ELECTROQUÍMICAS (Gp:) Puente salino (Gp:) Ánodo (Gp:) Cátodo (Gp:) Discos de vidrio poroso (Gp:) Oxidación (Gp:) Reducción
Reacción neta: Cd(s) + 2Ag+(aq) ? Cd2+(aq) + 2Ag(s) F1
5 Tipos de celdas electroquímicas Galvánicas o voltáicas: Generan electricidad a partir de una reacción química espontánea b. Electrolíticas: Requieren una fuente de energía externa para funcionar – Baterías: Varias celdas galvánicas conectadas en serie Representación esquemática de celdas electroquímicas Reversibles: La dirección de la reacción electroquímica se invierte al cambiar la dirección del flujo electrónico b. Irreversibles: Al invertir la dirección del flujo electrónico se provoca que ocurra una semirreacción diferente en uno o los dos electrodos Cd | Cd2+ (0,02 M) || Ag+ (0,02 M) | Ag Límite entre dos fases Puente salino
6 Mecanismos de transporte de la carga en celdas electroquímicas Los e- circulan entre los electrodos por el conductor externo Los aniones y cationes circulan dentro de la celda Reacciones de electrodo (Gp:) Disolución de CuSO4
Ag Cu (Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
I (Gp:) K+
(Gp:) K+
(Gp:) NO3-
(Gp:) NO3-
Puente salino Disolución de AgNO3 (Gp:) e- (Gp:) e- (Gp:) e- (Gp:) NO3- (Gp:) e- (Gp:) Ag+ (Gp:) Ag+ (Gp:) NO3-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) e-
(Gp:) Cu2+
(Gp:) e-
SO42- SO42- Cu2+
1.C. POTENCIALES DE ELECTRODO 7 Puente salino Tubo de vidrio Burbujas de H2 Electrodo estándar de hidrógeno (SHE) Pt(s) | H2(g, a=1) | H+(aq, a=1) || Ag+(aq, a=1) | Ag(s) (aH+ = 1) (aAg+ = 1) (aH2 = 1) ?G = -nFEcelda ?Go = -nFEocelda = – RT ln Keq F1
8 Aumenta el poder oxidante Aumenta el poder reductor
9 Convenio de signos para potenciales de celda Regla de la derecha positiva Medimos Ecelda conectando el voltímetro: (Gp:) Puente salino (Gp:) Ánodo (Gp:) Cátodo (Gp:) Discos de vidrio poroso
El terminal positivo al electrodo de la derecha La toma a tierra al electrodo de la izquierda
Con esta regla, el Ecelda mide la tendencia de la reacción global a ocurrir espontáneamente en la dirección: Cd(s) + 2Ag+ ? Cd2+ + 2Ag(s) F1
10 1.D. ECUACIÓN DE NERNST aA + ne- ? bB Ecuación de Nernst para la semirreacción Eo = potencial estándar de reducción R = constante general de los gases: 8,314472 J/(K mol) T = temperatura (K) n = número de electrones de la semirreacción F = constante de Faraday (9,649 • 104 C/mol) ai = actividad de la especie i Cociente de reacción: Si Q = 1; E = Eo Ecuación de Nernst a 25 °C El potencial varía 0,05916/n mV por cada 10 veces de cambio en Q
11 Ecuación de Nernst para una reacción completa E = E+ – E- E = Ederecho – Eizquierdo Ejemplo: Cálculo del voltaje de la célula representada en la diapositiva 11, la disolución de AgNO3 es 0,25 M y la de Cd(NO3)2 0,005M. Electrodo de la derecha: 2Ag+ + 2e- ? 2Ag(s) E+o = 0,799 V Electrodo de la izquierda: Cd2+ + 2e- ? Cd(s) E-o = -0,402 V B. Ecuaciones de Nernst para las semiceldas C. Voltaje de la celda: E = E+ – E- = 0,763 – (-0,470) = 1,233 V E. Conclusión: E > 0 por tanto ?G<0, y la reacción de la célula completa es espontánea en el sentido escrito. D. Reacción global de la celda: Se obtiene restando la semirreacción de la izquierda de la semirreacción de la derecha. A. Semirreacciones de reducción de las semiceldas y Eo (Gp:) 2Ag+ + 2e- ? 2Ag(s) Cd2+ + 2e- ? Cd(s) (Gp:) – (Gp:) 2Ag+ + Cd(s) ? 2Ag(s) + Cd2+
12 1.E. POTENCIAL NORMAL Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO Electrodo de la derecha: aA + ne- ? cC (E+o) Electrodo de la izquierda: dD + ne- ? bB (E-o) Si E = 0 y Q = K, entonces: (1) (2) (3)
13 1.F. POTENCIAL FORMAL Eo ? potencial normal de reducción (pH=0) Potencial formal ? Potencial normal bajo condiciones especificadas Los bioquímicos llaman Eo´ al potencial formal a pH=7 aA + ne- ? bB + mH+ Relación entre Eo y Eo´ Eo´a pH=7 [A] y [B] se transforman en FA y FB mediante sus fracciones molares aA y aB, cuyas fórmulas varían según se trate de sistema monoprótico, diprótico, etc. (Tema 5) Especie oxidada Especie reducida A y B también pueden ser ácidos o bases
14 2. VALORACIONES ReDox 2.A. CONSTRUCCIÓN DE UNA CURVA DE VALORACIÓN REDOX (Gp:) Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+ (Gp:) Valorante Analito
ECe(IV)/Ce(III) = EFe(III)/Fe(II) = Esistema = EIn Ce4+ Fe2+ en 1 M HClO4 Electrodo de referencia de calomelanos Hilo de Pt Barrita de agitación Reacción en el electrodo de calomelanos: 2Hg(l) + 2Cl- ? Hg2Cl2(s) + 2e- Eo = 0,241 V Reacciones en el electrodo indicador de Pt: Fe3+ + e- ? Fe2+ Eo = 0,767 V Ce4+ + e- ? Ce3+ Eo = 1,70 V
Reacción global en la celda: 2Fe3+ + 2Hg(l) + 2Cl- ? 2Fe2+ + Hg2Cl2(s) 2Ce4+ + 2Hg(l) + 2Cl- ? 2Ce3+ + Hg2Cl2(s) El potencial de la celda se puede describir con cualquiera de las dos formas de la reacción global. Las reacciones de celda no son las mismas que la reacción de valoración. Registra cuantos e- circulan del ánodo al cátodo a través del medidor Reacción de valoración (en HClO4 1F) F1
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