15 Valoración de 50 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M en medio HClO4 1M Antes del punto de equivalencia: ? Punto inicial: VCe(IV) = 0 mL ? No se puede calcular el E dado que en el medio de valoración sólo existe Fe(II) ? VCe(IV) = 10 mL
? VCe(IV) = 12,5 mL = Ve/2 E = E+ – E- E+ = Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,767 M
E+ E = 0,767 – 0,241 = 0,526 V
16 b. En el punto de equivalencia: ? VCe(IV) = 25 mL + Dado que [Ce4+]=[Fe2+] y [Ce3+]=[Fe3+] E = E+ – E- = 1,233 – 0,241 = 0,992 V
17 b. Tras el punto de equivalencia: ? VCe(IV) = 35 mL E = E+ – E- Exceso de Fe2+ Exceso de Ce4+ Punto de inflexión = Punto de equivalencia Ve=25 mL; E=0,992 V K de la reacción de valoración Eo=-0,767+1,7=0,933 V
18 Curvas para reacciones redox más complejas Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,05 M con MnO4- 0,1 M en medio H2SO4 1M MnO4- + 5Fe2+ + 8H+? Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e- ? Mn2+ + 4H2O Eo= 1,507 V Fe3+ + e- ? Fe2+ Eo = 0,68 V en H2SO4 1 M Antes del punto de equivalencia: Los cálculos son similares a los de la valoración de Fe(II) con Ce(IV) b. En el punto de equivalencia: + [Fe3+] = 5[Mn2+] [Fe2+] = 5[MnO4-] VMnO4- = 10 mL E+ = 1,351 V E = 1,351 – 0,241 = 1,11 V
19 b. Tras el punto de equivalencia: VMnO4- = 15 mL E = 1,498 – 0,241 = 1,257 V K de la reacción de valoración Eo = -0,68+1,507=0,827 V
20 2.A. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN E frente a ECS, V Punto de equivalencia Punto de inflexión E (ECS) Valoración de 100 mL de Fe2+ 0,05 M con Ce4+ 0,1 M Ce4+ + Fe2+ ? Ce3+ + Fe3+ Estequiometría 1:1 Punto de equivalencia = Punto de inflexión Estequiometría de la reacción F1
21 Valoración de 100 mL de Tl+ 0,01 M con IO3- 0,01 M en HCl 1 M Punto de equivalencia IO3- + 2Tl+ + 2Cl- + 6H+? ICl2- + 2Tl3+ + 3H2O La estequiometría no es 1:1 Punto de equivalencia ? Punto de inflexión Sin embargo, ?E es tan brusca en la zona del punto de equivalencia, que el error cometido, si se considera que coinciden punto de equivalencia y de inflexión, es muy pequeño E frente a ECS, V Gracias al uso como valorantes de agentes oxidantes y reductores fuertes F1
22 Concentración de los reactivos Esistema suele ser independiente de la dilución Las curvas de valoración redox son independientes de las concentraciones de analito y reactivo Característica distintiva del resto de curvas de valoración estudiadas Grado de extensión de la reacción En este sentido, las curvas redox se comportan como el resto de curvas de valoración estudiadas Cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio de la reacción de valoración, más acusada será la ?E en la zona de equivalencia
23 3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ReDox 3.A. POTENCIOMETRÍA electrodo de referencia || disolución de analito | Pt Celda electroquímica: Medida de E Construcción de la curva de valoración 3.B. INDICADORES REDOX InOx + ne- ? InRed Intervalo de viraje Indicadores redox generales Color de la forma oxidada Color de la Forma reducida El cambio de color depende de la ?Esistema, es independiente del analito y el reactivo. InOx + mH+ + ne- ? InRed
24 (Gp:) Fe3+ + e- ?
Ferroína oxidada (azul pálido) Ferroína reducida (rojo) F1 Eo=1,147 V 1,088 – 1,206 V (respecto SHE) Intervalo de viraje Complejos de ortofenantrolinas con Fe(II) Complejos yodo-almidón 0,847 – 0,965 V (respecto ECS) Unidad elemental de la amilosa Complejo yodo-almidón Espiral de amilosa Molécula de I6 Indicadores redox específicos Almidón, KSCN. F2 F3
25 4. APLICACIONES DE LAS VALORACIONES REDOX 4.A. AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES AUXILIARES PRERREDUCCIÓN (Gp:) Disolución de analito (Gp:) Reductor sólido (Gp:) Disco de vidrio poroso (Gp:) Analito reducido
Reductor de Jones 2Zn(s) + Hg2+ ? Zn2+ + Zn(Hg)(s) Aplicación Fe3+ + e- ? Fe2+ (Disolvente H2SO4 1 M) Zn2+ + 2e- ? Zn(s) Eo = -0,764 V El Zn es un reductor muy fuerte Baja selectividad del reductor de Jones Reductor de Walden Ag(s) en HCl 1 M Alternativa Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu, Ag… En columna Modo estático F1
26 PREOXIDACIÓN (NH4)2S2O8 Aplicaciones: Cr+3 a Cr2O72-; Ce3+ a Ce4+; Mn2+ a MnO4-; VO2+ a VO2+ Semirreacción: S2O82- + 2e- ? 2SO42- Eliminación del exceso calentando a ebullición: 2S2O82- + 2H2O ? 4SO42- + O2(g) + 4H+ AgO2 Semirreacción: Ag2+ + e- ? Ag+ Eliminación del exceso calentando a ebullición: 4Ag2+ + 2H2O ? 4Ag+ + O2(g) + 4H+ NaBiO3 Semirreacción: NaBiO3(s) + 4H+ + 2e- ? BiO+ + Na+ + 2H2O Eliminación del exceso por filtración Na2O2/H2O2 Semirreacción: H2O2 + 2H+ + 2e- ? 2H2O Eliminación del exceso calentando a ebullición: 2H2O2 ? 2H2O + O2(g)
27 4.B. APLICACIONES DE AGENTES OXIDANTES PATRÓN KMnO4 Semirreacción a pH=1: MnO4- + 8H+ + 2e- ? Mn2+ + 4H2O Eo=1,507 V incoloro Aplicaciones: Fe2+, C2O42-, Br-, H2O2, As3+, Sb3+, Ce3+, Zn2+, Mg2+, Ca2+, PO43-… Inestabilidad de las disoluciones: 4MnO4- + 2H2O ? 4MnO2(s) + 3O2 + 4OH- Estandarización con Na2C2O4 ó Fe Ce4+ Semirreacción: Ce4+ + e- ? Ce3+ Eo=1,44 V (en H2SO4 1 M) incoloro Aplicaciones: Similares a las del MnO4- y además aldehídos, cetonas, alcoholes, y ácidos carboxílicos. Ejemplo: CH2(CO2H)2 + 2H2O + 6Ce4+ ? 2CO2 + HCO2H + 6Ce3+ + 6H+ Ácido malónico Ácido fórmico Las disoluciones de (NH4)2Ce(NO3)6 en H2SO4 son estables indefinidamente
Las sales Ce(HSO4)4, (NH4)4Ce(SO4)4•2H2O y Ce(OH)4 también se usan para preparar las disoluciones pero han de ser estandarizadas. Estándar primario Con Na2C2O4 ó Fe
28 K2Cr2O7 Semirreacción: Cr2O72- + 14H+ + 6e- ? 2Cr3+ + 7H2O Eo=1,36 V Oxidante menos enérgico que MnO4- y Ce4+. Aplicaciones: Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe2+: NO3-, ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o peróxidos orgánicos. Sus disoluciones son estables y además, siendo un estándar primario, no hay que estandarizarlas. I2 Yodimetría I2(aq) + I- ? I3- K=710 IO3- + 8I- + 6H+ ? 3I3- + 3H2O Sus disoluciones son muy inestables. Estandarización con tiosulfato: 2S2O32- + I2 ? S4O62- + 2I- Semirreacción: I3- + 2e- ? 3I- Eo=0,535 V Aplicaciones: As3+, Sb3+, Sn2+, H2S, SO2, S2O32-, C6H8O6 Práctica de laboratorio Analito reductor valorado con yodo, produciendo yoduro Yodometría Se añade un exceso de yoduro para producir yodo a la disolución de analito oxidante, valorándose el yodo producido con tiosulfato.
29 4.C. APLICACIONES DE AGENTES REDUCTORES PATRÓN Fe2+ Semirreacción: Fe2+ + e- ? Fe3+ Disoluciones preparadas a partir de Fe(NH4)2(SO4)2•6H2O (sal de Mohr) ó de FeC2H4(NH3)2(SO4)2•4H2O (sal de Oesper) en medio H2SO4 0,5 M son estables durante un día. Aplicaciones: peróxidos orgánicos, hidroxilamina, Cr(VI), Ce(IV), Mo(VI), NO3-, ClO3-, ClO4-… por valoración del exceso añadido de Fe(II). S2O32- Na2S2O3•5H2O no es estándar primario, sus disoluciones se estandarizan una disolución de yodato. Las disoluciones de tiosulfato no son estables, reaccionan con el CO2 disuelto, oxidación que es catalizada por metales. Semirreacción: 2S2O32- + I2 ? S4O62- + 2I- Aplicaciones: valorante universal del I3-
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