Para continuar con la aplicación del método de las hojas de síntesis, se presenta un resumen de método del árbol de síntesis, que será utilizado para la generación de moléculas precursoras en una hoja de síntesis.
Método del árbol de síntesis: La elaboración de un árbol de síntesis a base de generar moléculas intermedias o precursoras, paso a paso en dirección antitética (retrosíntesis), es decir a partir de la molécula objetivo (empezar por el final), constituye un método que puede comprenderse mejor al considerar los siguientes detalles de dicho proceso:
i. Centros de quiralidad ii. Conformación y configuración de anillos iii. Efectos de proximidad entre grupos
La generación de cada molécula precursora, se lleva a cabo mediante procesos antitéticos que suponen la desconexión mental de enlaces, utilizando un conjunto de principios heurísticos fundamentales[2], no directamente demostrables, cuya validez y eficacia son indiscutibles, respaldada por hechos experimentales ampliamente difundidos por los investigadores y que descansan en los métodos generales más aceptado de síntesis orgánica. |
SÍNTESIS DE LA THORINA APLICANDO EL MéTODO DE LAS HOJAS DE SÍNTESIS |
|
El ácido 2-(3,6-disulfonato sódico-2-hidroxi-1-naftilazo) bencenarsónico, más conocido como thorín 1, thorina o simplemente torina, es ampliamente utilizado como reactivo cromógeno para el análisis espectrofotométrico de varios elementos.
Las aplicaciones analíticas de la thorina, los parámetros de trabajo, sus limitaciones y perspectivas, son abordados y explicados con suficiente detalle, en las publicaciones especializadas de análisis químico como es el Analitical Chemistry. Un breve resumen, de los mismos, muestra las siguientes aplicaciones analíticas:
En medio ácido: se utiliza para la determinación cuantitativa de los elementos thorio (Th), zirconio (Zr), flúor (F), hafnio (Hf) y uranio (U).
En medio básico: Es utilizado la forma ácida disulfónica de la thorina, más conocida como Thorón, en la determinación cuantitativa del litio (Li).
En medio neutro: la thorina es utilizada como indicador para la determinación de iones sulfato (SO42-) en soluciones acuosas.
En relación a la síntesis de la thorina, existe en la literatura una descripción breve y resumida de la síntesis del thorón[3], de acuerdo a la dirección propuesta por Kuznetsov, es decir, se indica que para la preparación del thorón, se requiere que el ácido o-aminofenilarsónico, diazocopule con la sal disódica del ácido 2-naptol-3,6-disulfónico (sal R9 en medio ácido.
Estrategia en la elaboración de las Hojas de Síntesis de la thorina
La thorina es un compuesto típicamente azoico, por lo tanto un colorante. La preparación de estos compuestos comprenden generalmente dos reacciones fundamentales, que son: la diazoación y la diazocopulación (o simplemente copulación).
Por otro lado, todas las moléculas precursoras de copulación utilizados para los colorantes azoicos, poseen un carácter común, esto es: un átomo activo de hidrógeno ligado a un átomo de carbono.
Son de uso amplio como moléculas precursoras (sustratos) para la copulación, las siguientes:
a. compuestos que poseen hidroxilos fenólicos, como los fenoles y naftoles
b. Aminas aromáticas
c. Moléculas con grupo cetónico enolizables de carácter alifático.
d. Moléculas heterocíclicas como el pirrol, indol, etc.
En relación a la reacción de copulación, se debe tener en cuenta ciertos principios heurísticos, a saber:
a. Los fenoles se copulan más fácilmente que las aminas y los miembros de la serie del naftaleno más fácilmente que las del benceno.
b. Los sustituyentes con efecto inductivo negativo (-I), como los halógenos, grupos nitro, sulfa, carboxilo y carbonilo retardan la copulación.
c. Un grupo alquilo o alcoxi en posición orto o meta con respecto a un grupo amino estimula la copulación. Y si se hallan en las posiciones 2 y 5 con respecto al grupo amino, son copuladores especialmente buenos.
d. En la serie del benceno, la copulación ocurre ordinariamente en la posición para con respecto al grupo hidroxilo (-OH) o amino (-NH2). Si la posición para esta ocupada, el enlace ocurre en la posición orto.
e. En la serie del naftaleno, cuando el grupo hidroxilo amino está en la posición 2 (b), el reactivo se copula en la posición 1 (a). Si el grupo hidroxilo o amino está en la posición alfa, el enlace suele producirse en la posición 4; pero si la posición 3 o 6 están ocupados por un grupo sulfónico, la unión se efectúa en la posición beta.
f. Cuando existen dos posiciones posibles de copulación, la posición del enlace es decidida frecuentemente por el pH del medio: La copulación se produce en orto con el grupo amino cuando se realiza en medio ácido y en orto con el grupo hidroxilo cuando se realiza en medio básico.
En base a estos criterios se propone las siguientes hojas de síntesis para la thorina:
Síntesis de: LA THORINA Nivel 1 Procedencia (Evaluación) __________________ __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
|
a
| b
| c | ||||||
copulación | 8 | 6 | + a | 8 | 2 | |||
d | e | f | ||||||
Pág. 1
Síntesis de: LA THORINA Nivel 2 Procedencia (Evaluación) 1(8) __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
NaOH, 5% | 10 | 3 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 2
Síntesis de: LA THORINA Nivel 3 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 2(10), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
H2SO4/SO3, 125o | 8 | 4 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 3
Síntesis de: LA THORINA Nivel 4 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 2(10), 3(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b
| c
| ||||||
KOH/fusión | 8 | 5 | H2SO4, dil, calor | 8 | HCl, dil/presión | 7 | ||
d | e | f | ||||||
Pág. 4
Síntesis de: LA THORINA Nivel 5 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 2(10), 3(8), 4(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
H2SO4 conc., 120o | ||||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 5
Síntesis de: LA THORINA Nivel 2 Procedencia (Evaluación) 1(8) , __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
diazotación | 9 | 7 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 6.
Síntesis de: LA THORINA Nivel 3 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b
| c
| ||||||
Fe/HCl | 9 | 8 | Sn/HCl | 9 | 8 | NOCl | 7 | 8 |
d
| e
| f
| ||||||
NH3/presión | 9 | 14 | Bart (1 equiv) | 7 | 18 | Schmidt | 8 | 30 |
Pág. 7
Síntesis de: LA THORINA Nivel 4 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a, b, c |
a
| b
| c
| ||||||
Bart | 8 | 9 | Scheller | 7 | 9 | Hartung | 7 | 9 |
Pág. 8
Síntesis de: LA THORINA Nivel 5 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), 8(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a, b, c |
a
| b
| c
| ||||||
HCl (1:1), calor | 9 | 10 | ác. sulfur, 85%, 0º | 9 | 20 | ác. sulfur, dil, base | 9 | 21 |
d
| e
| f
| ||||||
Curtius | 9 | 22 | Schmidt | 8 | 23 | ác. sulfur. dil, Base | 9 | 34 |
g
| h
| i | ||||||
Amonó lisis | 9 | Curtius | 8 | |||||
Pág. 9
Síntesis de: LA THORINA Nivel 6 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), 8(8), 9(10), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
HNO3/ác. acético | 7 | 11 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 10
Síntesis de: LA THORINA Nivel 7 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), 8(8), 9(10), 10(7) __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b
| c
| ||||||
H2SO4/SO3, 125o | 8 | 12 | HAc, glacial | 8 | 12 | Transp.. Beckman | 8 | 28 |
d
| e | f | ||||||
Schmidth | 8 | 28 | ||||||
Pág. 11
Síntesis de: LA THORINA Nivel 8 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), 8(8), 9(10), 10(7), 11(8), __________________________________________________ | MOb
a, b |
a
| b
| c
| ||||||
Fe/HCl | 9 | 13 | amonólisis | 9 | 37 | amonólisis | 8 | |
d
| e
| f | ||||||
1) NaN3 2) H2, Pt | 1) AgNO3 2) Fe, FeSO4, H+ | |||||||
Pág. 12
Síntesis de: LA THORINA Nivel 9 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), 8(8), 9(10), 10(7), 11(8), 12(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
HNO3 /H2SO4 concs. | 9 | |||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 13
Síntesis de: LA THORINA Nivel 4 Procedencia (Evaluación) 1(8) , 6(9), 7(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
d |
a
| b
| c
| ||||||
Bart | 9 | 15 | Scheller | 9 | 15 | Hartung | 9 | 15 |
d | e | f | ||||||
Pág. 14
Síntesis de: LA THORINA Nivel 5 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 14(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
H2SO4/ diluido, calor | 9 | 16 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 15
Síntesis de: LA THORINA Nivel 6 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 14(9), 15(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
Cl2 / FeCl3 | 8 | 17 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 16
Síntesis de: LA THORINA Nivel 7 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 14(9), 15(9), 16(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b
| c | ||||||
H2SO4 conc. | 7 | 11 | HAc/Ac2O | 9 | 29 | |||
d | e | f | ||||||
Pág. 17
Síntesis de: LA THORINA Nivel 4 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(7), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
f |
a
| b
| c
| ||||||
Schmidt | 8 | 19 | Amonólisis | 8 | 42 | NH3/ZnCl2/calor | 8 | 42 |
d
| e | f | ||||||
Amoníaco/calor | 7 | 42 | ||||||
Pág. 18
Síntesis de: LA THORINA Nivel 5 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(7), 8(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b
| c | ||||||
KMnO4, agua/calor | 9 | 44 | Oxidación | |||||
d | e | f | ||||||
Pág. 19
Síntesis de: LA THORINA Nivel 6 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
b |
a
| b | c | ||||||
HNO3, dil, 5o | 7 | 12 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 20
Síntesis de: LA THORINA Nivel 3 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 6(8(, 9(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
c |
a
| b | c | ||||||
HNO3/H2SO4 | 9 | 17 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 21
Síntesis de: LA THORINA Nivel 6 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
d |
a
| b | c | ||||||
SOCl2 | 9 | 23 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 22
Síntesis de: LA THORINA Nivel 7 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(9, 22(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
H2SO4 dil/calor | 9 | 24 | Cr2O3/NaOH | 9 | 33 | |||
d | e | f | ||||||
Pág. 23
Síntesis de: LA THORINA Nivel 8 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(9), 22(9), 23(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b
| c | ||||||
Na2Cr2O7/H2SO4 | 7 | 25 | KMnO4/H2O | 9 | 38 | |||
d | e | f | ||||||
Pág. 24
Síntesis de: LA THORINA Nivel 9 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(9), 22(9), 23(9), 24(7), __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
HNO3/H2SO4 | 7 | 26 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 25
Síntesis de: LA THORINA Nivel 10 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 7(9), 22(9), 23(9), 24(7), 25(7), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
H2SO4 conc. | 9 | 27 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 26
Síntesis de: LA THORINA Nivel 11 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(9), 22(9), 23(9), 24(7), 25(7) __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a | b | c | ||||||
Me2CHOH/HF | 9 | Me2C=CH2/H3PO2 | 9 | |||||
d | e | f | ||||||
Pág. 27
Síntesis de: LA THORINA Nivel 8 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 8(8), 9(10), 10(7), 11(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
c |
a | b | c | ||||||
MeCOCl/AlCl3 | 9 | |||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 28
Síntesis de: LA THORINA Nivel 8 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(9), 14(9), 15(9), 16(8), 17(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
b |
a
| b | c | ||||||
H2SO4 conc./ 190o | 9 | 12 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 29
Síntesis de: LA THORINA Nivel 4 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
f |
a
| b | c | ||||||
Bart | 9 | 31 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 30
Síntesis de: LA THORINA Nivel 5 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8), 30(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
Degradación de Hofmann | 9 | 31 | ||||||
d | e | f | ||||||
Pág. 31
Síntesis de: LA THORINA Nivel 6 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8), 30(9), 31(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
a
| b | c | ||||||
NaOH/H3O+ | 9 | 33 | ||||||
d | e | h | ||||||
Pág. 32
Síntesis de: LA THORINA Nivel 7 Procedencia (Evaluación) 1(8), 6(9), 7(8), 30(9), 31(9), 32(9), __________________________________________________ __________________________________________________ | MOb
a |
| Página siguiente |