Si hiciésemos un gráfico de temperatura en función del tiempo desde el momento en que se inicia la reacción hasta 24 horas después, se observaría que, al inicio, estaría en 21˚ C (temperatura ambiente), luego aparecería un pico correspondiente al abrupto cambio en la temperatura producto de la reacción exotérmica, y finalmente descendería progresivamente hasta equipararse con la temperatura externa. La temperatura inicial que tomamos son los 21˚ C, y la final, el punto más alto del pico.
Cálculo de DHN
En esta seccion del informe se procede a tabular los datos surgidos de la experiencia (temperaturas medidas, volúmenes de las soluciones ácida y básica, sus respectivas concentracines; junto con sus capacidades caloríficas expecíficas y densidades, supestas iguales a las del agua) a partir de los cuales se realizó el calculo de ∆HN según la ecuación:
– n.DHN = (Vácido + Vbase) dsc Cpsc DT
Respuestas a las preguntas del cuestionario
1) Ecuación termoquímica para neutralización de ácidos fuertes y bases fuertes:
H+ + OH- → H2O DHN = -13,36 Kcal
2) Ecuación iónica de neutralización entre ácido acético y un hidróxido fuerte:
CH3COOH + OH- → H2O + CH3COO-
3) Usando la ley de Hess para una reacción química:
CH3COOH → CH3COO- + H+ DHN = 0,5 Kcal
H+ + OH- → H2O DHN = -13,36 Kcal
CH3COOH + OH- → H2O + CH3COO- DHN = 0,5 – 13,36 = -12,86 Kcal
4)
a. Si el material utilizado en el experimento está muy mojado, se produce un error porque dentro del sistema analizado hay un volumen (una masa) de agua que no se contempla dentro del cálculo de la variación de entalpía, pero que existe. Como la masa de agua en la solución es mayor que en la preparada correctamente, la masa que se calienta es mayor para un mismo calor (ya que el calor desprendido por la reacción es el mismo, si los volúmenes de los reactivos están bien medidos), luego la temperatura medida es más baja que la que se obtendría sin esa fuente de error. Como la temperatura es menor y el volumen tomado es el mismo, el DHN calculado es menor.
Otro error posible debido a la humedad de los instrumentos, en particular de la probeta, tiene que ver con la medición de volúmenes. La lectura del valor en la probeta estaría incluyendo, además del volumen de la solución ácida o básica, el del agua alojada en la probeta. La consecuencia de esto es la misma que se analizará en el inciso b), ya que es equivalente a tomar un menor valor de normalidad (o a una pequeña dilución).
Este tipo de error no es muy significativo, ya que el volumen de la solución analizada es mucho mayor que el que pueda quedar en los instrumentos por humedad. De hecho, es comparable al error por mínima división de la probeta.
b. El error producido por tomar un reactivo con menor normalidad que lo indicado es una considerable fuente de error. Por ejemplo, podríamos suponer que la normalidad real de la solución es un 10% inferior a aquella con la que se calculó el volumen de solución necesario, luego los moles que reaccionan son un 10% menos que los que habrían reaccionado, y el cambio en la temperatura menor en similar proporción (basándonos en el modelo lineal que utilizamos en el T. P.). Luego, el DHN calculado es sensiblemente menor, y un error porcentual del 10% no es despreciable. Cabe aclarar que el valor real de normalidad, si no es conocido, puede ser aún menor, aunque lo más probable es que no difiera mucho del valor de la etiqueta. Podría hacerse una titulación previa de las soluciones para desechar alteraciones no despreciables en la normalidad.
c. Si la normalidad de una (y sólo una de las soluciones) es mayor que lo supuesto, el resultado final de DHN prácticamente no se ve afectado. ¿A qué se debe esto? Simplemente a lo siguiente: si un reactivo tiene más equivalentes que el otro, no se produce más reacción que si tuviera los mismos, ya que el otro actúa como reactivo limitante. El exceso de reactivo no afecta a la reacción ni a la variación de entalpía. Podría ser que ese exceso modificara, por ejemplo, las propiedades de la solución (densidad y Cp), pero mientras siga siendo despreciable en comparación con la masa de agua no llegará a notarse en la práctica.
d. A diferencia del caso anterior, si ambas normalidades son mayores que lo indicado, se está en presencia de una fuente de error no despreciable. En este caso ocurre lo contrario a lo visto en el inciso b), puesto que se produce más reacción que lo calculado (en proporción con el reactivo limitante, es decir, con el que menos difiera del valor propuesto). Al producirse más reacción, la variación de entalpía es mayor, el cambio de temperatura también, y la variación de entalpía por mol se calcula erróneamente, puesto que se divide por un menor número de moles que los que reaccionaron en realidad.
e. La lectura de temperatura con demora excesiva es otra de las fuentes de error importantes. Si bien el recipiente puede considerarse adiabático para intervalos de tiempo cortos, en realidad no es así para intervalos grandes. Luego, se produce un flujo de calor desde la solución hacia el entorno a través de las paredes del recipiente y una subsiguiente disminución de temperatura. Si la temperatura se lee luego de dejar pasar tiempo considerable se toma una temperatura menor a la que se llegó en el experimento, y esa diferencia se traslada al cálculo de DHN que, como hemos visto, puede tomarse como función lineal de la temperatura.
Conclusiones sobre los resultados y análisis de posibles fuentes de error.
De los valores obtenidos a partir del cálculo de DHN pueden extraerse las siguientes conclusiones. En primer lugar, el signo negativo de la variación de entalpia de neutralización, teniendo en cuenta que la misma se lleva a cabo a temperatura constante, indica que se trata de reacciones exotérmicas, reacciones que liberan energía en forma de calor con una disminución de temperatura (en caso de llevarse a cabo dentro de un sistema cerrado). En realidad, las reacciones tuvieron lugar dentro de un calorímetro adiabático cuyas paredes impiden el flujo de calor entre el sistema y medio ambiente, razón por la cual se observó un aumento de temperatura al final de la reacción sin liberación alguna de calor. En segundo lugar, el valor de DHN de las primeras dos reacciones (de ácidos fuertes con base débil) es muy cercano al valor de DHN de la ecuación iónica que es común a la neutralización de ácidos fuertes con hidróxidos fuertes (-13,7 kcal/mol -Química General e inorgánica, J.R. Partington, Dossat, 1950-) ; mientras que en la tercer neutralización (entre un ácido débil y una base fuerte) la variación de entalpía es de menor valor absoluto. Esto se explica por el hecho de que los ácidos clorhídrico y sulfúrico (fuertes) se encuentran prácticamente ionizados por completo en la solución mientras que el agua lo está sólo ligeramente
(H2Oßá H+ + OH-). Mezclando soluciones de un ácido y de una base los iones hidrógeno e hidroxilo se combinan formando agua y quedando libres los demás iones, así, para la reacción del ácido clorhídrico:
H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) á Na+(ac) + OH-(ac) + H2O(l)
Es realmente
H+(ac) + OH-(ac) á H2O(l) DHN =-13,7kcal/mol
En la neutralización de un ácido débil, que se encuentran ionizados en forma limitada, como el acético con una base fuerte, una parte se disocia conforme avanza la reacción, lo que da lugar a una variación de entalpía.
Por otro lado, resulta importante a la hora de anlizar los resultados, considerar los posibles errores cometidos durante el desarrollo de la práctica que pudieron haberse trasladado a los cálculos realizados. En principio, a los efectos de calcular la variacion de entalpia de neutralización se realizaron una serie de suposiciones para facilitar los cálculos que consisten en aproximar las condiciones bajo las cuales se trabajó a modelos de mayor simpleza. Por ejemplo, se tomó como valores de la densidad y capacidad calorífica específica de las soluciones obtenidas los correspondientes al agua. Dicha aproximación se justifica por el hecho de que se trabajo con soluciones ácidas y basicas muy diluidas (de concentraciones 1,72N, 2N, 2,3N y 1,89N para el HCl, H2SO4, CH3COOH y NaOH, respectivamente), razón por la cuál sus propiedades intensivas (como la densidad y el calor específico) son aproximadamente las mismas que las del agua. También se supuso que la capacidad calorífica específica de la solución no variaba respecto de la temperatura, lo cual es válido debido a que las variaciones de temperatura observadas no fueron de gran magnitud.
En cuanto al error derivado de la inexactitud del instrumental utilizado, se consideró que en las mediciones realizadas se cometió un error por exceso o por defecto correspondiente a la mínima división del instrumento. Así tomamos como error absoluto de las mediciones de volúmenes 1ml y 1°C para las mediciones de temperaturas. También es importante señalar que pueden haberse cometido errores de apreciación sobre la escala graduada del instrumental por parte de los observadores a la hora de realizar las mediciones, y que las mismas podrían haberse llevado a cabo de manera inadecuada. Un ejemplo de esto último sería haberse demorado excesivamente en registrar la variación de temperatura, ya que el calorímetro utilizado sólo puede considerarse verdaderamente adibático en intervalos cortos de tiempo, una demora excesiva permitiría el flujo de calor hacia el medio ambiente con una consecuente disminución de la temperatura, por lo que la temperatura final registrada sería menor que la correspondiente a la reacción bajo esas condiciones. A los efectos de no incurrir en este error o reducir su injerencia en los resultados, se registró la variación de temepratura en el instante en el que tuvo lugar la reacción.
Autor:
Agustín Binora
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