La reactividad química de las hemicelulosa presentes en la madera se basa en la presencia de un grupo carbonilo terminal libre o potencialmente libre y varios grupos hidroxilos en cada uno de las unidades de polisacáridos presentes en la cadena así como en las ramificaciones por lo que pueden experimentar reacciones de oxidación, reducción, nitración, acetilación. Son importante las reacciones de hidrólisis por el enlace glicosídicos, degradándose las cadenas de hemicelulosa. Estas reacciones ocurren con mayor facilidad que en las celulosas, debido a:
- Son sustancias amorfas.
- Presentan bajo grado de cristalinidad.
- Presentan mayor accesibilidad por parte de los reactivos químicos.
HEMICELULOSAS.
Las hemicelulosas o poliosas son heteropolisacáridos de gran abundancia en el reino vegetal y en las plantas superiores lignificadas. En la madera pueden ser consideradas como la fracción soluble en álcali y estable que se obtiene de la madera libre de extraíbles.
Clasificación.
Los heteropolisacáridos o poliosas conocidos con el nombre de hemicelulosas también son denominados poliosas y se clasifican en pentosanos y hexosanos. Los pentosanos están constituidos fundamentalmente por aldopentosas (monosacáridos de 5 átomos de carbono) y los hexosanos están formados por aldohexosas (monosacáridos de 6 átomos de carbono).
Las hemicelulosas son polisacáridos de baja masa molecular, asociados a las celulosas en el tejido vegetal, por lo que muchos de ellos son componentes estructurales de la pared celular y se extraen con álcalis acuosos.
Existen hemicelulosas en las plantas que no forman parte de la pared celular, por tanto no son componentes estructurales siendo solubles en agua y muchas de ellas no se conoce su función definida en el árbol.
La hidrólisis de las poliosas o hemicelulosas en las plantas vasculares terrestres originan por hidrólisis relativamente pocas unidades de azúcares; los más comunes son: D- xilosa, L-arabinosa, D-glucosa, D-galactosa, D-manosa, ácido glucurónico, 4-O-metilglucurónico, ácido D-galacturónico. Entre los constituyentes más raros están L-ramnosa, L-fucosa y varios azúcares metilados neutros.
Estructura.
Estructuras lineales y cíclicas de los monosacáridos que forman las hemicelulosas.
Aldopentosas
L – arabinosa L -arabinopiranosa L- arabinofuranosa
D – xilosa D – xilopiranosa D – xilofuranosa
Aldohexosas.
D -(+) – glucosa D – (+)- glucopiranosa D(+) glucopiranosa
D(+) manosa D(+) manopiranosa D(+) manopiranosa (C1)
D(+) galactosa D(+) galactopiranosa D(+) galactopiranosa (C1)
Ácidos urónicos.
ác. D-(+)-glucurónico ác. D(+) glucuronopiranosa ác. D(+) glucuronopiranosa(C1)
ác. 4-O- metilglucorónico ác . 4-O- metilglucuronopiranosa ác.4-O-metilglucuronopiranosa( C1)
Dexoximonosacáridos.
6- dexosi-L-galactosa L-(-)- fucopiranosa L-(-)- fucopiranosa (C1)
L- (-)- fucosa
6-dexosi- (L)-manosa L-(+)-ramnopiranosa L-(+)-ramnopiranosa(C1)
L-(+)-ramnosa
Las hemicelulosas presentan estructuras complejas formada por diferentes tipos de monosacáridos, monosacáridos metilados, ácidos aldurónicos (ácido que se obtiene por la oxidación del carbono seis) y desoximonosacárido, como la ramnosa y fucosa.
De los pentosanos que están constituidos por arabinosa y xilosa, los más importantes presentes en la madera son los arabinoxilanos, siendo la xilosa el monosacárido más abundante. Los hexosanos están formados por glucosa y manosa formando glucomananos y cuando están presentes la galactosa, glucosa y manosa, forman los galactoglucomananos.
Antiguamente se creía que las hemicelulosas eran intermediarias en la biosíntesis de celulosa, hoy es ampliamente conocido que las hemicelulosa pertenecen a un grupo hetereogéneo de polisacáridos que son formados a través de rutas metabólicas diferente a aquellas por la que ocurre la biosíntesis de la celulosa.
Las hemicelulosas se caracterizan por ser heteropolisacáridos (constituidos por diferentes unidades de monosacáridos), enlazados por diferentes tipos de enlaces acetálicos o glicosídicos del tipo α y β, son estructuras ramificadas, de baja masa molecular (si se compara con la celulosa) oscilando alrededor de 200, son sustancias amorfas con grado de cristalinidad muy bajos.
Las hemicelulosas están formadas por una cadena base donde se repite la unidad estructural y cadenas laterales, denominadas ramificaciones. La unidad estructural varía para cada hemicelulosa y se diferencia grandemente de la unidad estructural de la celulosa ( celobiosa ).
Las hemicelulosas debido a las diferentes posibilidades de combinación de los monosacáridos son numerosas y varían en su estructura. La composición y estructura de las hemicelulosa varía grandemente en dependencia del tipo de madera. Las maderas de fibra larga (MFL) o Conífera, presenta contenido de hemicelulosa entre el 15 ? 20 % y son abundantes los glucomananos acetilados y los galactoglucomananos; mientras que en las maderas de fibra corta (MFC) o Latifolia presenta valores entre el 20 ? 35 % y las hemicelulosas más abundantes son los arabinoxilanos acetilados, aunque se encuentran glucomananos y galactoglucomananos.
Las hemicelulosas del fuste, difieren en su estructura de las presentes en las ramas, raíces y corteza.
La madera de Thuja occidentalis posee cantidades similares de galactoglucomananos y de xilanos. Especie del género Larix contiene de 10 ? 20 % de arabinogalactanos. Por tanto los contenidos totales de hemicelulosas y tipos de hemicelulosas dependen del tipo de material lignocelulósico que se analice, influyendo factores genéticos, localización dentro del árbol y factores climáticos.
- técnicas tradicionales de los carbohidratos, se hidrolizan y se separan mediante métodos cromatográficos (cromatografía gaseosa) y se identifican y cuantifican los monosacáridos presentes.
Reactividad de las hemicelulosas.
Las hemicelulosas presentan un grupo carbonilo terminal libre o potencialmente libre y varios grupos hidroxilos en cada una de las unidades de monosacárido de la cadena base así como en las ramificaciones. Por lo tanto pueden experimentar reacciones debidas a la presencia de estos grupos.
Reacciones debidas a la presencia del grupo hidroxilo.
- Nitración
- Acetilación
- Oxidación
Reacciones debidas a la presencia del grupo carbonilo.
- Reacciones de oxidación y reducción.
Reacciones debida a la presencia del enlace glicosídico.
- Reacciones de hidrólisis en medio ácido y enzimático.
La diferencia en cuanto a la reactividad de las hemicelulosas en comparación con la celulosa se debe a que las hemicelulosas son sustancias amorfas, con un grado de cristalinidad muy bajo por lo que la accesibilidad por parte de los reactivos químicos es mucho mayor que en las regiones cristalinas de la celulosa.
Por tanto las reacciones de oxidación e hidrólisis afectan mucho más la estructura de las hemicelulosa que la estructura de la celulosa. Esta diferencia de reactividad está más influenciada por factores físicos que químicos.
Las hemicelulosas son bastante accesibles al agua, hinchándose fácilmente, esta propiedad es muy útil en la producción de papel, actuando como adhesivo entre las fibras celulósicas aumentando la resistencia del papel.
Las hemicelulosas se diferencian de las sustancias extraíbles porque son insolubles en solventes orgánicos neutros y generalmente insolubles en agua. Los arabinogalactanos son solubles en agua fría y sin embargo pertenecen al grupo de las hemicelulosas no estructural, el almidón es un polisacárido ( homopolisacárido ) y se extrae en agua caliente.
Las hemicelulosas son estructuralmente semejantes a las celulosas y en cuanto a sus reacciones, las mayores diferencias entre ambas son debidas a factores físicos, debido al hecho de que las hemicelulosas son sustancias generalmente amorfas.
Tanto las celulosas como las hemicelulosas son hidrolizables en ácidos aunque las hemicelulosas se hidrolizan más rápidamente. Igualmente sufren reacciones de degradación en medio alcalino. Por lo tanto estas reacciones no son adecuadas para la separación entre la celulosa y las hemicelulosas.
La hidrólisis de las hemicelulosas origina monosacáridos, los correspondientes a las unidades monoméricas que la constituyen. Los pentosanos por hidrólisis ácida producen pentosas que por deshidratación forman furfural. Los hexosanos por hidrólisis ácida producen hexosas que por deshidratación forman 5- hidroximetilfurfural.
Hemicelulosas de madera de fibra corta.
O-acetil 4- O metilglucuronoxilano.
La estructuras de las hemicelulosas y especialmente de los O-acetil 4- O -metilglucuronoxilanos se puede representar de forma simplificada donde se coloca la unidad estructural que se repite a lo largo de la cadena n-veces y en esta forma se da una idea acertada de los monosacáridos presentes en la cadena base, de los tipos de enlaces, y de las ramificaciones más probables, así como; las uniones de estas ramificaciones a la cadena principal de la hemicelulosa en cuestión.
De esta forma también se denota en que forma se encuentra el monosacárido, si es en la forma piranósica la misma se señala como una (p) entre paréntesis, si de lo contrario el monosacárido se encuentra en forma furanósica se señala con una letra (f) ente paréntesis. También se pueden representar a partir de las estructuras planares de Haworth o de las conformaciones sillas C1. Se ha estudiado en este mismo capítulo las estructuras de los monosacáridos, por tanto para representar las unidades estructurales de las hemicelulosas debe tener en cuenta estos conocimientos y atender a los tipos de enlaces que se establecen entre las unidades monoméricas, observe que en la cadena base de esta hemicelulosa se repite el enlace β 1-4, por el ácido urónico metilado se une mediante enlace α 1-6.
Solamente dos hemicelulosas pueden ser aislada en cantidades significativas por extracción en álcali de la madera. Ellas son O-acetil-4- O- metilglucoronoxilano y arabinogalactanos. Para la separación de xilanos de madera de fibra corta se utiliza solución acuosa de hidróxido de potasio, obteniendo un rendimiento de 70- 80 % del total de xilanos presentes en la madera. El producto obtenido es muy similar a la forma nativa excepto que durante el proceso se desacetilan los glucuronoxilanos.
Todas las maderas de fibra corta hasta hoy investigadas han demostrado contener el mismo tipo de xilano, la estructura de las moléculas de xilano consiste en aproximadamente 200 residuos de β-D-xilopiranosa unido por enlaces glicosνdicos 1, 4. Algunas unidades de xilosa poseen una cadena lateral que consiste en un residuo de ácido 4-O-metil-D grucurónico enlazados directamente en la posición 2 de la xilosa. De cada 10 unidades de xilosa, siete contienen un grupo acetilo en el carbono 2 y más frecuentemente en el carbono 3. La presencia de grandes cantidades de grupos acetilos aumenta la solubilidad de los xilanos no solamente por el aumento de la polaridad sino también por el hecho de ser estructuras más amorfas.
El grado de polimerización de los xilanos es medido en función de la cadena principal no se tienen en cuenta las ramificaciones oscilando entre 200 y 210, presentando baja polidispersión.
Los xilanos de la madera son amorfos sin embargo cuando los grupos acetilos son removidos por tratamientos alcalinos se convierten en un material cristalino. Los cristales son hexagonales como en el caso de la celulosa. La gran diferencia entre los cristales de celulosa y de los xilanos es que en esta última la unidad estructural es un trisacárido (xilotriosa) y en el caso de la celulosa la unidad estructural es la celobiosa.
Hemicelulosas de madera de fibra larga.
Las maderas de fibra larga no pueden ser extraídas directamente con álcalis para la separación de hemicelulosa, la razón para este hecho se debe al alto contenido de lignina en la pared celular, resultando un alto grado de incrustación, en los polisacáridos. Para la separación de hemicelulosa de fibras largas la madera tiene que ser primero deslignificada lo que se consigue con el tratamiento de la serrín con clorito de sodio, dentro de todos los polisacáridos presentes en la madera el arabino 4-O- metilglucuronoxilano es más difícil de ser aislados, estas son más ácidos que los xilanos presente en las maderas de fibra corta.
Los xilanos presentan entre un 5 y un 10 % en peso de las maderas de fibras largas. No poseen grupos acetilos, poseen grupos L-arabinofuranosil y poseen dos veces más grupos ácidos que las maderas de fibra corta.
Galactoglucomananos.
Las hemicelulosas predominantes en todas las maderas de fibra larga son galactoglucomananos, estos fueron los últimos polisacáridos de la madera en ser descubiertos. Es un polisacárido soluble en agua, conteniendo residuos de galactosa, glucosa y manosa el proporción 1:1:3. Otros galactoglucomananos con una composición de azucares un poco diferente está también presente en esta fracción.
El polisacárido menos soluble (soluble en álcali y ácido bórico) se designa como glucomanano. Consiste en unidades de galactosa, glucosa y manosa en proporciones 0,1:1:4. Evidentemente las maderas de fibra larga contienen una gran familia de galactoglucomananos que difieren principalmente en sus contenidos de hexosas y específicamente en el contenido de galactosa.
La forma simplificada para representar la estructura de las hemicelulosas se representa a continuación.
Unidad estructural de un glucomanano.
Unidad estructural de un galactoglucomanano.
El esqueleto de esta hemicelulosa consiste en unidades de β-D-glucopiranosa y β-D manopiranosa unidos por enlaces 1, 4. Algunos de las unidades de hexosas poseen un residuo terminal de a α-D-galactopiranosa, enlazada al carbono 5 (enlaces a 1,6). Es probable de que todos los galactoglucomananos sea acetilados en la madera original y que los grupos acetilos están ligados a los residuos de manosa. Existen entre dos a tres grupos acetilos para cada 10 unidades de glucopiranosa/manopiranosa.
Enlazados a los carbonos dos y tres, los galactoglucomananos son las hemicelulosas más importantes en las MFL, representando del 15 al 20 % del peso de la madera.
Importancia industrial de las hemicelulosa.
- Son importantes en la fabricación de papel aumentando el rendimiento de la pulpa celulósica, aumenta la resistencia de las fibras debido a que actúa formando enlaces entre ella.
- Son indeseables en la producción de derivados de celulosa, dificultan las operaciones y la calidad del producto final.
- Algunas hemicelulosa, como los arabinogalactanos pueden constituir un subproducto de la fabricación de pulpa celulósica. Después de aislados pueden ser utilizados en la industria de tintas como agente tensoactivos.
- Son fuente de monosacáridos, su hidrólisis total conduce a la fabricación de mezclas de azúcares que pueden ser utilizados en la alimentación animal.
- Los pentosanos mediante tratamiento con ácido clorhídrico, originan la formación de furfural. Los hexosanos mediante ésta misa reacción producen 5-hidroximetilfurfural. El furfural constituye la materia prima básica para la industria tales como: fármacos, biocida y resinas furánicas.
OTROS CARBOHIDRATOS DE LA MADERA.
Además de la celulosa y las hemicelulosas, la madera contiene otros polisacáridos como pectinas y almidón, las pectinas o más abundante el la corteza de la madera donde se forma solamente en los estadios iniciales de la pared celular. La hidrólisis de las pectinas origina ácido galacturónico y menores cantidades de arabinosa y galactosa. Las pectinas consisten en unidades de ácido galactourónico unida por enlaces 1,4. La molécula posee alta masa molecular y puede poseer unidades de L- arabinosa y D-galactosa.
El almidón es el principal polisacárido de reserva de la madera. Está constituido por dos fracciones una de amilosa y otra de amilopectina ambas de alta masa molecular, especialmente la amilopectina que tiene masa molecular mayor que el de la celulosa. La amilosa está constituida por unidades de D-(+)- anhidroglucopiranosa unidas por enlaces α-(1-4). La amilopectina también consiste en unidades de D-(+)- anhidroglucopiranosa, unida por enlaces α ?(1-4), pero ademαs posee numerosas ramificaciones con enlaces α ?(1- 6).
Estructura de la amilosa , amilopectina,
amilosa
amilopectina
El almidón a diferencia de muchos polisacáridos es un homopolisacárido formado exclusivamente por D-(+)-glucosa enlazadas entre sí por enlace α 1-4 y enlace α 1-6, en dependencia del tipo de enlace es que se designan las fracciones del almidón, la amilosa contiene solamente enlace α 1-4, presentando una estructura helicoidal no ramificada, mientras que la amilopectina es ramificada gracias a la presencia del enlace α 1-6.
Los polisacáridos son un numeroso grupo de compuestos orgánicos ampliamente distribuido en el reino vegetal, su composición y estructura varía en dependencia de su origen, ellos pueden encontrarse en diferentes tipos de plantas. Observe en la tabla que se muestra a continuación estas variaciones.
Polisacáridos
Unidades de Monosacáridos
Tipos de Enlace
Ramificaciones
Clasificación
Glucanos
Celulosa
Glc( p )
β 1- 4
___
Homopolisacárido
Calosa
Glc( p )
β 1- 3
___
Homopolisacárido
β- D Glucano ( Cereal)
Glc( p )
β 1- 3
β 1- 2
β 1- 4
___
Homopolisacárido
Xiloglucanos
Glc( p )
β 1- 4
Xyl ( p ) α 1- 6
Gal ( p ) β 1- 2 ? Xyl ( p) α 1 – 6
Fuc ( p ) α 1- 2 ? Gal ( p) β 1- 2 ? Xyl ( p ) α 1- 6
Heteropolisacárido
Arabinanos
Ara ( f )
α 1- 5
Ara ( f ) α 1- 3
Homopolisacárido
Arabinogalactanos ( Tipo I )
Gal ( p )
β 1- 4
Ara ( f ) α 1- 3
Heteropolisacárido
Ramnogalactouronanos
Gal ( p )
α α 1- 4
α 1- 2
Xyl ( p ) β 1- 3
Gal ( p ) β 1- 2
Fuc ( p ) α 1- 3
Residuos de metil ésteres o grupos acetilos
Heteropolisacárido
Arabinogalactanos ( II )
Gal ( p )
β 1 – 3
Ara ( f ) α 1 ? 6
Ara ( f ) β 1 ? 3 – Ara (f) β 1 ? 6
Gal ( p ) β 1 ? 6
Heteropolisacárido
Mananos
Man ( p )
β 1 – 4
___
Homopolisacárido
Galactoglucomanananos
Man ( p )
Glc ( p )
β 1 – 4
β 1 – 4
Gal ( p ) α 1- 6
Grupos 0- acetil
Heteropolisacárido
Xílanos
Arabinoxílanos
4 ? 0 metilglucoronoxílano
Xyl ( p )
β 1 – 4
Xyl ( p ) β 1- 2
Xyl ( p )α 1- 3
Gal ( p )α 1- 5 ó
Gal ( p )β 1- 4 – Xyl ( p)β 1 – 2
Grupos acetilos
Heteropolisacárido
Glucuronanos
Glc ( p )
Man ( p )
β 1 – 2
α 1- 4
Xyl ( p )β 1- 6
Ara ( f )α 1 ? 3
Heteropolisacárido
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Colodette, J.L. Química da Madeira. Viçosa. UFV. 1989, pág. 50.comp. 4 Ed.1980, 201? 338.
EERO SJÖSTROM: Wood Chemistry Fundamentals and Applicatrons. Academic Press, New York ? Londo ? Toronto ? Sydney ? San Francisco. 1981, pág 200.
Fengel, D. Wegener, G: Wood Chemistry, Ultrastrustructuren Reacction, Walter de Grayter, Berlin, 1984, pág 2, 25-35, 184-20, 217-220.
AUTORES
Dra. Leila Carballo Abreu
Lic. Yasiel Arteaga Crespo
Universidad de Pinar del Río
"Hermanos Saíz Montes de Oca"
Facultad de Forestal y Agronomía
Departamento de Química
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