15 ? Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL pAg = 2,04
Kps (AgI) = 8,31 • 10-17 Kps (AgBr) = 5,25 • 10-13 pAg Volumen AgNO3( mL) Precipita AgI en 1er lugar Punto de equivalencia de AgBr: pAg = 6,20 4 16 8 12 100 200 En general, mediante volumetrías de precipitación es posible el análisis simultáneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros: 2.3. Valoración de una mezcla AgI es el más insoluble Punto de equivalencia de AgI: pAg=10,1 ha comenzado a precipitar AgBr La estequiometría de los precipitados que se van a formar es la misma 16
Fig. 7.8 Harris 40 mL de I- 0,0502M y Cl- 0,05M con Ag+ 0,0845 M 20 mL de I- 0,1004 M con Ag+ 0,0845 M Detalle de la región del 1er punto de equivalencia (a) Región de la curva donde pAg+ está controlado por el exceso de I- Región de la curva donde pAg+ está controlado por el exceso de Cl- Punto final de I- Punto final de Cl- 17 F1
3. Detección del punto final Ejemplo 1: Potenciometría Uso de Electrodos Selectivos de Iones (ESI): Electrodo selectivo de Ag+
E medido = cte + 0,059 log [Ag+] E medido = cte + 0,059 log KPS/[Cl-] responde directamente a la concentración de Ag+ e indirectamente a la de Cl- (Gp:) Posibilidad de registrar la curva de valoración de forma automática
Ejemplo 2: Turbidimetría
Determinación de SO42- empleando Ba2+ como valorante 3.A. Vía instrumental 18 Disolución acuosa saturada de KCl y AgCl Contacto con la disolución externa (Gp:) Pasta de AgCl (Gp:) KCl sólido con AgCl (Gp:) Al potenciómetro (Gp:) Alambre de Ag (Gp:)
Entrada de aire
F1
– Por formación de un compuesto coloreado
– Empleando indicadores de adsorción – Método de Fajans
– Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br- – Método de Volhard: – Determinación directa de Ag+ – Determinación indirecta de haluros
En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:
Ag+ + X- AgX(s) 3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos 19
3.B.1. Valoración por el método de Mohr Analito: Cl- Reactivo valorante: Ag+ Indicador: CrO42- Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10
Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12
Reacción de valoración: Ag+ + Cl- ? AgCl(s) Reacción indicadora del punto final: 2 Ag+ + CrO42- ? Ag2CrO4(s) Reacciones químicas implicadas Blanco Rojo 7 < pH < 10 Si pH > 10, Ag+ precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4 Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- pH adecuado: saturando con NaHCO3 Este método también es aplicable para la determinación de Br- y CN- pero no para I- ó SCN- 20 F1 F2 En el punto de equivalencia: [Ag+] = Kps(AgCl)½ = 1,34 • 10-5 M ¿Qué concentración de indicador es necesaria para formar el precipitado rojo? [CrO42-] = 6,7 • 10-3 M Disolución amarilla intensamente coloreada Difícil observar el precipitado rojo Se usa [CrO42-] < 6,7 • 10-3 M Conclusión: Exceso de Ag+ en el punto final que se corrige con la valoración de un blanco.
Determinación directa de Ag+ Disolución de analito (Ag+) Reactivo valorante: SCN- Indicador: Fe3+ Reacción de valoración: Ag+ + SCN- ? AgSCN(s)
Reacción indicadora del punto final: Fe3+ + SCN- ? FeSCN2+ Importante: Disolución de valoración de pH ácido (0,1-1 M) para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2+ 3.B.2. Valoración por el método de Volhard 21 F1 F2 En el punto final: Formación de un complejo soluble coloreado
Determinación indirecta de halogenuros Disolución de analito (X-) + exceso conocido de AgNO3 Reactivo valorante: SCN- Indicador: Fe3+ Reacciones químicas:
X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s) Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (rojo) ¡ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7 Ks(AgSCN) = 10-12 podría producirse reacción de desplazamiento: AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl- Se evita: separando el AgCl obtenido por filtración y lavándolo escrupulosamente, para que quede exento de Ag+. No es necesaria la filtración en las determinaciones de otros haluros 3.B.2. Valoración por el método de Volhard 22 F1 F2
Indicadores de adsorción: Son compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una valoración por precipitación. Pueden tener carácter aniónico o catiónico. 23 F1 3.B.3. Valoración por el método de Fajans Aniónicos Catiónicos
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción. Analito: Cl- Reactivo valorante: Ag+ Indicador: fluoresceína Este método también es aplicable para la determinación de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- En el punto de equivalencia:
(Gp:) AgCl
(Gp:) Cl- (Gp:) Antes del punto de equivalencia: (Gp:) AgCl (Gp:) Cl- (Gp:) Cl- (Gp:) Cl- (Gp:) Cl- (Gp:) Cl- (Gp:) Disolución verdoso-amarillenta debido a la forma aniónica del indicador (Gp:) Cl-
(Gp:) Fluoresceinato- (Gp:) Fluoresceinato- (Gp:) Fluoresceinato- (Gp:) Fluoresceinato- (Gp:) Ag+ (Gp:) Tras el punto de equivalencia:
(Gp:) AgCl (Gp:) Ag+ (Gp:) Ag+ (Gp:) Ag+ (Gp:) Ag+ (Gp:) Ag+ (Gp:) Ag+ (Gp:) Fluoresceinato- (Gp:) Fluoresceinato- (Gp:) Fluoresceinato-
Ejemplo: 3.B.3. Valoración por el método de Fajans 24 F1 F2
25 Métodos de Fajans no argentométricos
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