1. Generalidades Equilibrios de solubilidad Equilibrios químicos heterogéneos Existen dos fases en contacto Fase líquida: Disolución acuosa que contiene iones Fase sólida: Compuesto químico de composición constante y fórmula conocida ¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación? PROCEDIMIENTOS VOLUMÉTRICOS Separación química Identificación de iones Análisis químico cuantitativo 1
2 SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad se expresa en unidades de concentración y es un valor característico y constante (a una temperatura fija) para cada especie química. (Gp:) AB(s) AB(ac) A+ + B-
Producto de solubilidad termodinámico Dentro de los límites de las disoluciones diluidas: actividad ˜ concentración Kps = [A+] [B-] Producto de solubilidad Producto de las concentraciones de los iones de un sólido poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una potencia igual a su coeficiente estequiométrico
3 (Gp:) AmBn(s) mAn+ + nBm-
Kps = [An+]m [Bm-]n De forma general, [An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada. Condiciones de precipitación y disolución: [An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada. [An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada.
Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados Temperatura Naturaleza del disolvente Factores cristalográficos o morfológicos: tamaño de partícula, grado de hidratación, envejecimiento. Presencia de electrolitos: Electrolito inerte: Efecto salino Electrolito no inerte: Efecto del ión común Influencia de otros equilibrios iónicos 4
Fundamento de una volumetría de precipitación: Reacción de precipitación: aparece un precipitado en el transcurso de la valoración
Requisitos que ha de cumplir la reacción química para poder ser aplicada a una volumetría de precipitación: Cuantitativa: KS ? Estequiométrica Rápida Disponibilidad de un sistema indicador
(Gp:) mAn+ + nBm- AmBn (s) Keq= 1/K ps Kps= [An+]m[Bm-]n
Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas: Reactivo valorante más empleado: AgNO3 para X-, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-… 5
2. Curvas de valoración (Gp:) mAn+ + nBm- AmBn(s) (Gp:) pX = – log [Bm-]
Representando volumen de reactivo valorante frente a pAnalito:
El salto en el pto de equivalencia es más perceptible (Gp:) Ag+ + Cl- AgCl(s) (Gp:) pCl- = – log [Cl-]
Punto de equivalencia Zona de pre-equivalencia: (Exceso de analito) Zona de post- equivalencia (Exceso de valorante) Curva de valoración de la especie Bm- con An+ como valorante 6
Valoración de 25 mL de X- (Cl-, Br- y I-) 0,1 M con Ag+ 0,05 M Puntos de equivalencia 7 Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado AgI es la especie más insoluble AgCl es la especie de mayor solubilidad I- (Kps = 8,3 • 10-17) Br- (Kps = 5,0 • 10-13) Cl- (Kps = 1,8 • 10-10) 2.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN Kps Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante y de analito F1
Efecto de la concentración de analito y reactivo valorante V (AgNO3), mL pX Mayor concentración de X en la disolución problema Menor concentración de X en la disolución problema [X]=0,1 M [X]=0,01 M 8
Otro ej. para visualizarel efecto de la dilución de los reactivos 25 mL de I- 0,1M con Ag+ 0,05M 25 mL de I- 0,01M con Ag+ 0,005M
25 mL de I- 0,001M con Ag+ 0,0005M
9 Punto de equivalencia Región de exceso de Ag+ Región de exceso de I- F1 0,1 M I- 0,01 M I- 0,001 M I- 0,001 M I- 0,01 M I- 0,1 M I-
10 2.2. Construcción de una curva de valoración Ejemplo: Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M Kps AgCl = 1,78 • 10-10 1. Reacción química de valoración: Ag+ + Cl- ? AgCl(s) 2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 50 mL
3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCl:
– Punto inicial: V(AgNO3) = 0
– Antes del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3)= 10 mL V(AgNO3)= 49,99 mL – Punto de equivalencia: V(AgNO3 )= 50 mL
– Tras el punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3) = 50,5 mL V(AgNO3) = 60 mL
11 ? Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0 pCl = 1,0 ? Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL En este punto ya ha comenzado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacción de valoración y la concentración total de cloruro se calcula según la ecuación: [Cl-] = [Cl-]sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl [Cl-] = 0,067 M pCl = 1,18 siendo [Cl-]sin valorar >> [Cl-]por solubilidad del AgCl
12 ? Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 49,99 mL [Cl-] = 1,92 • 10-5 M [Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 pCl = 4,87 ? En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL pCl = 4,72 Todo el Cl- ha sido precipitado como AgCl, así que el Cl- que existe en disolución es producto de la disociación del AgCl precipitado, gobernada por su Kps [Cl-] = 1,0 • 10-5 M pCl = 5,0 Para volúmenes muy cercanos al del punto de equivalencia, la cantidad de Cl- presente en la disolución, como consecuencia de la solubilidad del precipitado ,puede ser apreciable respecto de la que queda de Cl- sin valorar Valor correcto Si despreciamos 2º término de la ecuación: Valor incorrecto
13 ? Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL En esta región existe exceso de Ag+, todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl- en disolución aparece por solubilidad del precipitado. pCl = 7,71 Curva de valoración:
50 mL de NaCl 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M
14 Siguiendo con el mismo ejemplo: Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO3 0,1000 M Representación de pAg frente al volumen de Ag+ ? Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0. No es posible calcular pAg ? Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL pAg = 8,57 [Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 M ? En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL pAg = pCl = 4,87
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