Electroquímica

Reacciones de Óxido-Reducción

Una reacción de oxidación—reducción o redox es aquella en la que se transfieren electrones de un reactivo a otro. Como su nombre lo indica, estas reacciones involucran dos procesos: oxidación y reducción. Este tipo de reacciones constituyen una importante fuente de energía en el planeta. Por ejemplo, la combustión de la gasolina en el interior del motor de un automóvil o la digestión y la asimilación de los alimentos en nuestro organismo son procesos en los que ocurre transferencia de electrones, como resultado del cual se produce o se almacena energía. Para comprender el significado de estos conceptos, analicemos el siguiente ejemplo.

Cuando se introduce una placa de zinc metálico en una solución concentrada de sulfato cúprico (CuSO4), se observa que, al cabo de algún tiempo, la placa de zinc queda recubierta de una capa de cobre metálico. La ecuación química que describe el proceso es:

Electrólisis

La electrólisis es uno de los procesos electroquímicos más importantes, en el cual el flujo de una corriente eléctrica a través de una porción de materia, genera cambios químicos es ésta. Dichos cambios o reacciones químicas no se producen en ausencia de una fuente de energía eléctrica y todo el proceso sucede en un dispositivo denominado celda electrolítica.

Una celda electrolítica es un dispositivo similar al empleado para determinar si una solución es o no electrolítica. Consta de un recipiente que contiene una solución de algún electrolítico y dos(2) electrodos que se sumergen en dicha sustancia, a través de los cuales fluye una corriente eléctrica, proveniente de una fuente de energía (por ejemplo una pila). El electrodo desde el cual salen electrones hacia la solución está

cargado negativamente (cátodo), por lo que los iones cargados positivamente (cationes) migrarán hacia éste. De la misma forma, los iones negativos (aniones) se verán atraídos por el electrodo positivo o ánodo. Dado que el electrodo negativo presenta un exceso de electrones, se comporta como un agente reductor, pues puede ceder dichos electrones a un ion positivo que carezca de ellos. Igualmente, el polo positivo de una celda electrolítica actúa como agente oxidante, capturando los electrones de exceso que posean los iones negativos.

Así, podemos afirmar que en una celda electroquímica, el electrodo donde ocurre la reducción es el cátodo y áquel en donde ocurre la oxidación corresponde al ánodo.

Aplicaciones de la Electrólisis

• Electrólisis del cloruro de sodio

Tres compuestos químicos de gran importancia, el NaOH, el Cl2 y el H2 se obtienen a partir de la electrólisis de una solución acuosa concentrada de NaCl, conocida como salmuera. El hidrógeno se produce en el cátodo mediante la reacción:

La reacción total se resume de la siguiente manera:

Tanto el hidrógeno como el cloro producidos se secan, purifican y comprimen para ser almacenados en cilindros y posteriormente ser utilizados.

El sistema se alimenta continuamente bombeando salmuera fresca a la celda electrolítica, que contiene una mezcla de NaOH (cerca de 10%) y una buena cantidad de NaCl. El siguiente paso es extraer el agua por evaporación para que el NaCl cristilice y la concentración NaOH en la solución en la solución aumente (hasta un 50%), luego de lo cual es posible extraer este producto.

• Refinación electrolítica de los metales.

A través de un proceso conocido como electrorrefinación se consiguen metales de alta pureza, pueden ser utilizados para diversos fines.

Por ejemplo, el cobre es extraído de los yacimientos naturales en la forma de óxidos o sulfuros de cobre (CuO, Cu2O, Cu2S, CuS y CuFeS2). Por medio de molienda, fundición y otros procesos se consigue cobre metálico con una pureza cercana al 99%. El cobre es un importante conductor de la electricidad y esta propiedad se ve afectada considerablemente por pequeñas concentraciones de otros metales, como oro y plata que constituyen impurezas. Por esta razón, el cobre metálico debe ser electrorrefinado, luego de lo cual se consigue una pureza cercana al 99,98%, ideal para la fabricación de alambres, bobinas o motores eléctricos.

La celda se utiliza como cátodo una lámina delgada de cobre de alta pureza y como ánodo una pieza del metal con Impurezas.

Estos iones permanecen en solución, contrario a otras impurezas como la plata, oro y platino, que al oxidarse con menos facilidad que el Cu, precipitan, acumulándose en forma metálica en el fondo de la celda. Este precipitado es luego recuperado y dado su gran valor, el proceso general de purificación de un metal como el cobre es económicamente rentable.

Por este procedimiento se obtienen, además del cobre, metales como el aluminio y el magnesio.

• Galvanoplastia

La galvanoplastia es una técnica que consiste en recubrir una pieza de metal o de otro material, con una capa delgada de otro metal. El proceso general consiste en tomar el objeto que se va a recubrir como cátodo y como ánodo un trozo del metal con el cual se va a revestir la pieza. La solución electrolítica se compone de una sal del mismo metal del ánodo. Los iones positivos del metal, provenientes, ya sea de la solución o de la oxidación en ánodo se depositan sobre el cátodo por reducción, recubriendo la pieza.

Muchos objetos metálicos como tornillos, pulseras, relojes, muebles y piezas para equipo de sonido, son galvanizados con capas de metales como cromo, plata u oro. Este revestimiento mejora algunas de las propiedades físicas de estos objetos, como su resistencia a la corrosión, la conductividad eléctrica o su apariencia..

Tal vez la aplicación más importante de la galvanoplastia se encuentra en el recubrimiento de piezas de hierro o de acero con capas de zinc o cromo respectivamente, con el fin de hacerlas más resistente a la corrosión.

Celdas Electroquímicas

• Generalidades

Las reacciones de óxido—reducción que ocurren espontáneamente, pueden ser utilizadas para generar energía eléctrica. Para ello es necesario que la transferencia de electrones no se realice directamente, es decir, que la oxidación y la reducción sucedan en espacios separados. De esta manera, el flujo de electrones desde el agente reductor hacia el agente oxidante, se traduce en una corriente eléctrica, que se denomina corriente galvánica, en honor a Luigi Galvani (1737-1798), físico italiano que estudió estos fenómenos. Las celdas electroquímicas, conocidas también como celdas galvánicas o voltaicas, son los dispositivos en los cuales se realiza este proceso. En una celda electroquímica los reactivos se mantienen en compartimentos separados o semiceldas, en las cuales se realizan las semi—reacciones de oxidación y reducción separadamente. Una semicelda consta de una barra de metal que funciona como electrodo y que se sumerge en una solución acuosa compuesta por iones del mismo metal, provenientes de una sal de éste. Los electrodos de cada semicelda, se comunican a través de un circuito eléctrico externo, por el que viajan los electrones desde el agente reductor hasta el agente oxidante. Estos dispositivos son el fundamento de las pilas y baterías que usamos a diario.

A manera de ejemplo, analicemos una celda electroquímica

Para la reacción entre sulfato de cobre y el zinc, mencionada posteriormente, conocida como pila de Daniell. En esta, una de las semiceldas contiene sulfato de zinc (ZnSO4), la otra contiene sulfato de cobre (CuSO4) y ambas se encuentran conectadas a través de un circuito conductor de la electricidad, cuyos electrodos son, respectivamente, una barra de zinc y una barra de cobre. Los electrones producidos durante la oxidación del Zn viajan a través del circuito, desde el Cu2+ . Adicionalmente, las celdas electroquímicas presentan un tubo de vidrio lleno de una solución salina, conductora de la electricidad, que comunica las dos semiceldas y que se conoce como puente salino. En este caso el puente salino contiene iones , pasan de un lado a otro con el fin de equilibrar las cargas en las semiceldas, debido al desequilibrio generado por el flujo de electrones desde el polo reductor. El electrodo de Zn presenta una deficiencia de electrones, por lo que actúa como ánodo, mientras que el electrodo Cu, que recibe el flujo de electrones actúa como cátodo.

• Potenciales de oxidación—reducción

El potencial de reducción de una sustancia puede definirse como la tendencia de los átomos de ésta para aceptar electrones, es decir, se refiere a qué tan fácilmente se reducen estos átomos. El potencial de reducción implica la existencia de dos polos o electrodos, por lo que no es posible medir el potencial de un electrodo aislado. Por esta razón el potencial de una sustancia cualquiera se especifica en relación con otra sustancia, tomada como patrón. Por convención, el hidrógeno se toma como patrón y se le asigna arbitrariamente un potencial de reducción igual a cero, referido para una presión de una atmósfera, una temperatura de 25ºC y una concentración de protones ( ) 1 M. Bajo estas condiciones se puede medir el potencial de una sustancia cualquiera por medio de una celda en la cual una de las semiceldas contiene contiene un electrodo de hidrógeno (denominado electrodo normal de hidrógeno, ENH) y la otra, la sustancia por evaluar.

La unidad internacional para expresar el potencial eléctrico es el voltio (V). por ejemplo, para el sistema de la figura que se muestra, de Zn y H, el voltímetro muestra que hay una diferencia de potencial de 0,76 V. este valor corresponde a la reacción de oxidación del Zn y por tanto representa el potencial estándar de oxidación de este elemento, simbolizado como

El potencial estándar de reducción tiene el mismo valor, pero signo contrario:

La corriente eléctrica que se genera en una celda electroquímica es consecuencia de la diferencia de potencial que se establece entre los electrodos ( ) y se conoce como fuerza electromotriz (fem) de la celda.

En la siguiente tabla se muestran los potenciales de reducción estándar para diferentes sustancias, indicando en cada caso la semirreacción de reducción:

Un valor positivo de significa que la sustancia se reduce más fácilmente que los iones .Un valor negativo significa que la sustancia se reduce con más dificultad que los iones

• Ecuación de Nernst

Los potenciales estándar de celdas galvánicas fueron definidos para condiciones específicas de temperatura, presión y concentraciones de las especies químicas involucradas. Sin embargo, con frecuencia nos vemos enfrentados a reacciones que tienen lugar bajo condiciones distintas a las estándar, por lo cual se necesita un método que permita calcular potenciales redox para diferentes situaciones. Esto se hace gracias a la ecuación de Nernst , llamada así en honor a su inventor, el químico alemán Walter Nernst (1864-1941). Dicha ecuación se expresa de la siguiente manera:

Donde, es la diferencia de potencial de la celda, en condiciones distintas de las estándar, es la diferencia de potencial estándar de la celda en estudio, R es la constante de los gases ideales, T es la temperatura absoluta, n es el número de electrones que participan en al reacción redox, F es la constante de Faraday y Q es un cociente que relaciona las concentraciones de los iones que participan en la transferencia electrónica y que depende de la constante de equilibrio de la reacción total.

Eventualmente esta diferencia llega a cero, cuando la reacción de la celda alcanza el equilibrio y no se produce más energía.

Aplicaciones de las Celdas Galvánicas

Retomando los conceptos expresados hasta el momento, podemos decir que una celda electrolítica se consume energía eléctrica para producir una reacción redox, que de otra manera no tendría lugar. En cambio en una celda electroquímica, se produce energía eléctrica como resultado de un proceso espontáneo de óxido—reducción. Las celdas galvánicas son el fundamento de los diversos tipos de pilas que se producen comercialmente en la actualidad. En términos generales una pila es un dispositivo que suministra energía eléctrica. Cuando varia pilas se conectan entre sí, se obtiene una batería. A diferencia de la pila de Daniell, las pilas comerciales se caracterizan porque generan cantidades apreciables de energía en comparación con su reducido tamaño y porque su tiempo de vida útil es suficientemente largo como para justificar su fabricación. Así mismo, dado que las soluciones electroquímicas que contienen las celdas son, por lo general, tóxicas y altamente corrosivas, estas pilas tienen una cubierta resistente a escapes, que hace posible transportar fácilmente el dispositivo. Veamos:

• Pila seca o pila de Leclanché:

Contiene en su interior una pasta húmeda de cloruro de amonio (NH4Cl), cloruro de zinc (ZnCl2), dióxido de manganesio (MnO2) y agua, que actúa como la solución de electrólitos. El recipiente de la pila está hecho de zinc y hace las veces de ánodo, mientras que el cátodo es unabarra de grafito (carbono) rodeada de una mezcla de polvo de grafito y MnO2

Esta pila carece de puente salino, debido a que, tanto el agente oxidante (MnO2) como el reductor (Zn) son sólidos y por lo tanto no se difunden. La reacción global en la pila seca es la siguiente:

Presenta como desventaja una vida limitada, debido a que el electrodo de zinc se deteriora por la acidez de la solución electrolítica. Esto hace que la pila se desgaste con el tiempo, así no se haya utilizado.

• Pila alcalina

Su estructura es similar a la descrita para pila seca, con el cátodo de MnO2 y el ánodo de Zn, pero el recipiente de la pila es de acero y el electrólito usado es hidróxido de potasio (KOH). Es más duradera y posee una diferencia de potencial de 1,5 V.

• Pilas de mercurio, litio y plata.

En términos generales, estas pilas son como una pila seca, aunque los compuestos que actúan como reductores y oxidantes cambian según el caso, como se resumen la tabla.

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• Pilas recargables.

Una de las desventajas de las celdas que se han descrito anteriormente es que se deben desechar una vez que la reacción química que se produce en la celda alcanza el equilibrio. Como respuesta a este inconveniente se desarrollaron las pilas recargables, también conocidas como acumuladores. Vamos a detallar a continuación dos de los más usados en el mundo.

• Acumuladores de plomo.

El uso más común de estos dispositivos se encuentra en las baterías para automóviles, en las cuales seis pilas, cada una de 2 V, se colocan adyacentes, dando como resultado una batería de 12 V.

Cada una de estas pilas o acumuladores consta de un par de electrodos dispuestos en paralelo en la forma de rejillas de plomo. La rejilla anódica está rodeada de plomo esponjoso, mientras que la catódica contiene PbO2. La solución electrolítica es ácido sulfúrico al 38%. Las reacciones de óxido—reducción en este caso son reversible. Así, la reacción directa produce energía eléctrica, al contrario de la reacción inversa, que consume energía. La siguiente es la reacción global para los procesos de carga y descarga en las baterías para autos:

La continua carga y descarga de las baterías genera pérdidas de materiales en la forma de H2(g) y O2(g). Además, parte del sulfato de plomo sólido cae al fondo del recipiente de la batería, desde donde no es posible extraerlo durante el proceso de recarga. Por estas razones, las baterías deben cambiarse con cierta frecuencia.

• Pila de cadmio y níquel.

Estas pilas son usadas en diversos aparatos electrónicos portátiles, como calculadoras o teléfonos celulares.

Emplean un ánodo de cadmio (Cd) y un cátodo de óxido de níquel hidratado (NiO2H). una variante de esta estructura se presenta en las pilas con base en hidruros metálicos de níquel, en las que el cadmio es remplazado por ZrNi2 o LaNi5. En ambos casos los electrodos se hayan embebidos en una solución de KOH.

Esta celda produce una diferencia de potencial de 1,25 V y para muchos propósitos es mejor que la pila seca.

• Pilas de combustible.

Una pila de combustible es una celda electroquímica en la cual se aprovecha la energía producida durante la combustión de un compuesto para generar energía eléctrica. La eficiencia de la conversión entre energía química y eléctrica es cercana al 75%, en contraste con un 40% de eficiencia en la conversión de energía calórica a eléctrica, como sucede en las plantas termoeléctricas.

Estas pilas requieren de un aporte continuo de combustible y oxígeno a través de cada electrodo. El diseño más comúnmente empleado es la pila de hidrógeno, usada en programas espaciales. Como se muestra en la figura de arriba se presenta un esquema de la estructura de una pila de hidrógeno. Los electrodos son dos tubos de material poroso a través de los cuales difunden el oxígeno y el hidrógeno gaseoso. El interior del dispositivo contiene KOH en solución acuosa, como electrólito.

El producto de la reacción es agua, que debe ser retirada de la celda, para evitar que la solución de KOH se diluya demasiado. Esto se logra por evaporación, pues estas pilas suelen funcionar a altas temperaturas.

Además del oxígeno se emplean el ozono (O3) o el cloro molecular (Cl2). Así mismo, en reemplazo del hidrógeno se usa metano (CH4) o amoniaco (NH3).

Corrosión

No todos los fenómenos electroquímicos son beneficiosos para el hombre. La corrosión es el proceso por el cual un metal se consume, a través de su oxidación, debida al oxígeno y la humedad atmósfericos. Un metal corroído carece de las propiedades estructurales del producto original, por lo que la corrosión genera pérdidas económicas de enormes proporciones. La reacción entre el metal y el oxígeno genera el óxido metálico correspondiente. El caso más común es la herrumbre del hierro, que corresponde a óxido de hierro hidratado según la fórmula (Fe2O3) nH2O.

Veamos el proceso paso a paso:

El hierro (Fe) expuesto al aire se oxida:

El óxido de hierro III se hidrata, formado la herrumbre, es decir, el polvillo rojo que observamos sobre las piezas oxidadas.

Leyes de Faraday

Estos postulados relacionan la cantidad de electricidad consumida o generada durante un proceso electroquímico con la masa de los reactivos presentes. Fueron planteadas por Michel Faraday (1791-1865) en la forma de dos leyes fundamentales, como veremos a continuación:

• Primera ley. Muchos metales como el sodio, el magnesio o el aluminio se producen industrialmente por electrólisis de alguna de sus sales fundidas. En el proceso se consumen grandes cantidades de electricidad, que pueden relacionarse matemáticamente con la cantidad de producto formado sobre los electrodos de la celda electrolítica. Por ejemplo, durante las electrólisis del cloruro de sodio, el ion sodio se reduce según la reacción:

Así, un electrón es requerido para reducir un ion de sodio. Es decir, para reducir un mol de iones Na+, equivalente 23 gramos, se necesita un mol de electrones.

La carga de un electrón es 1,602·10-19C, de donde tenemos que la carga de un mol de electrones es:

1,6022 · 10-19 C/electrón x 6,02 · 1023 electrones/mol = 96500 C/mol

La carga eléctrica transportada por un mol (6,02 · 1023) electrones equivale a un Faraday (F), que a su vez es igual a 96500 culombios y se conoce también la constante de Faraday.

La relación entre la cantidad de cargas invertidas en la producción de una determinada masa de producto se resume en el postulado de la primera ley de Farady que establece que la masa de producto obtenido o de reactivo consumido en un electrodo durante la electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad en culombios, que pasa a través del electrólito.

En términos matemáticos esto es: m = E · Q, donde, m es la masa (g) depositada o liberada, E es el equivalente electroquímico, que relaciona la masa (g) de un compuesto, capaz de generar o de consumir un mol de electrones (equivalente químico), con la caga de estos, es decir, un Farady (96500 C)

Por último, Q representa la carga invertida, y su valor se obtiene al multiplicar la intensidad de la corriente por el tiempo transcurrido. La intensidad de la corriente, I, se expresa en amperios (A) y es la carga que atraviesa una sección determinada de un conductor, relacionada con el tiempo, t. por ejemplo, si una batería suministra una intensidad de 1 amperio durante un tiempo, t, la carga eléctrica, Q, que atraviesa la celda será: Q = I · t. con esto, la expresión de la primera ley es:

• Segunda ley. Establece que si varias soluciones electrolíticas son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las masas, m, de las sustancias depositadas o liberadas en los electrodos son proporcionales a sus masas equivalentes (eqg). Dicho de otra manera:

Donde, los sub-índices d y l indican masas depositas o liberadas respectivamente.

Autor:

Aaronit