Determinación del número de picos y bandas en cromatografía y espectroscopía mediante derivación

1. Resumen
3. Fundamentos teóricos
4. Correspondencia de las expresiones discretas de las derivadas con las analíticas
5. Conclusiones
6. Bibliografía
7. Anexos

Resumen

En la Química Analítica, la espectroscopía y la cromatografía son ampliamente utilizadas debido a su fiabilidad y rapidez. Sin embargo, el solapamiento de bandas espectrales o de picos cromatográficos dificultan, y a veces imposibilitan, la identificación y cuantificación de grupos funcionales o compuestos.

Tomando en cuenta estos aspectos, en el presente trabajo se describe un método para la determinación del número de picos y bandas presentes en los registros experimentales de cromatografía, al igual que en la espectrometría infrarroja y ultravioleta, que se fundamenta en la obtención de la cuarta derivada del registro experimental, previamente digitalizado, mediante una función matemática discreta, el cual resulta especialmente ventajoso cuando está presente el solapamiento de bandas espectrales y picos cromatográficos.

I. Introducción

En la Química Analítica, la espectroscopía y la cromatografía son ampliamente utilizadas debido a su fiabilidad y rapidez. Sin embargo, el solapamiento de bandas espectrales y picos cromatográficos dificultan, y a veces imposibilitan, la identificación y cuantificación de grupos funcionales o compuestos ya que, lo usual al enfrentar el análisis de un registro experimental, es disponer de información parcial acerca del número de picos o bandas y/o su características (parámetros: amplitud, posición y semiancho),.

Para resolver este problema se han utilizado diversos métodos, los cuales se basan en modelar a través de funciones teóricas la señal experimental. Sin embargo, todos estos algoritmos requieren del conocimiento a priori del número de picos o bandas existentes y de la función matemática que describe su comportamiento, lo cual dificulta su aplicación práctica.

Como alternativa para la determinación del número y la posición en el registro experimental de los picos presentes, puede emplearse la cuarta derivada, lo que se conoce como espectroscopia derivativa, la cual se fundamenta en el criterio matemático de extremos (máximo y mínimo).

Tomando en cuenta los aspectos antes mencionados, en el presente trabajo se comparan, a fin de seleccionar la expresión de mejor ajuste, las expresiones de la cuarta derivada obtenidas por cuatro métodos diferentes (cálculo de diferencias, derivación sucesiva, ajuste de polinomios y ajuste de polinomios mediante mínimos cuadrados), posterior a lo cual se realiza un análisis del poder resolutivo de este procedimiento para la determinación del número de picos o bandas, cuando las señales experimentales pueden ser modeladas a través de funciones de Gauss (cromatografía, espectros ultravioleta) o de Lorentz (espectros infrarrojo).

II. Fundamentos teóricos

II.1 Características de los registros experimentales considerados

II.1.1 Generalidades

Los registros experimentales correspondientes a espectros infrarrojo y ultravioleta, así como algunos obtenidos por cromatografía líquida o gaseosa, tienen un comportamiento semejante al mostrado en la figura 1, donde se aprecia la existencia de: picos, cuya posición relativa, amplitud y esbeltez (ancho del pico) proporcionan información acerca del compuesto bajo estudio; valles, que indican el inicio y fin de éstos y puntos de inflexión (hombros) cuya presencia revela la existencia de picos no resueltos (solapados).

En la práctica, el número de picos o bandas solapadas en un registro experimental puede ser cualquiera, y de ello se desprende el elevado número de combinaciones de parámetros característicos posibles, lo cual hace prácticamente infinito el número de casos posibles, por lo cual, en el presente trabajo considerando la frecuencia con que aparecen, se ilustra el procedimiento utilizado a través del análisis de registros con dos o tres picos solapados, dejando al interesado la generalización de los casos con mayor cantidad de éstos, cuya frecuencia en la práctica son menos frecuentes.

Cuando estamos en presencia de dos picos solapados, pueden presentarse una de las dos situaciones siguientes: un pico muy ancho dentro del cual se encuentran las dos componentes (figura 2a) y otra donde se evidencia la presencia de un hombro en una de las zonas laterales (figura 2b). En este último caso, la presencia del hombro en cualesquiera de los lados, conduce en términos de método, al mismo problema y por esa razón se considera un solo caso.