1. Fundamento Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los iones en una disolución.
La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la conductancia de la disolución problema y se relaciona la medida con la concentración de las especies en disolución.
La conducción de la corriente eléctrica a través de la disolución de un electrolito supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de carga negativa hacia el ánodo.
Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de corriente transportada por una especie dada está determinada por su concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio. La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una disolución.
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La conducción de la corriente eléctrica a través de las disoluciones iónicas se realiza por los iones de la disolución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos. 2 Para estas disoluciones es válida la Ley de Ohm: V = I • R R es la resistencia del conductor (en Ohm, ?), V es la diferencia de potencial aplicada (en voltios, V ) I es la intensidad de corriente que circula a través de la disolución (en amperios, A). Fig. 1 1. Fundamento
3 el área de la superficie de los electrodos,
b) la forma de los electrodos,
c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución,
d) el tipo de especies en la disolución entre ellos su carga,
e) la concentración de las especies y
f) la temperatura. Una forma de conocer la capacidad conductora de una disolución es poner dos electrodos en la disolución, aplicar una diferencia de potencial entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes factores: 1. Fundamento
Consideremos la porción disolución comprendida entre dos electrodos planos de una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:
donde ? es la resistividad (en ohm • cm) de la disolución, l es la distancia entre los dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).
Se denomina constante de la celda a la cantidad
y es específica para cada celda de conductividad
4 2. Resistencia, Conductancia y Conductividad
La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica (G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:
donde ? es la conductividad de la disolución (en S/cm), definida como la inversa de la resistividad.
La conductividad de una disolución ? es la conductancia de la misma encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2). 5 2. Resistencia, Conductancia y Conductividad
La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad dependerá del número de iones presentes. La conductancia molar (?), se define como:
donde ? = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente ionizado. La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño iónico dado, aumenta al aumentar la carga. La conductancia equivalente (?eq), se define como la conductancia de un electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L. La relación entre ?eq y ? es:
donde z representa la carga de la especie considerada. 6 2. Conductancia molar y equivalente
La conductividad ? aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la conducción de la corriente 2. Variación de la conductancia ? con la concentración La conductancia equivalente ?eq disminuye al aumentar la concentración, debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión de los iones Kohlrausch demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración:
donde ?0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. 7 2. Variación de la Conductividad ? con la concentración
A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan. La ?0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes. Llamando ?+° y ??° a las conductancias molares de los cationes y los aniones y z+ y z- es el número de oxidación de los cationes y aniones respectivamente, la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
?° = z+ ?+° + z ? ? ?° 8 De acuerdo con la ley, la conductancia de una disolución G
G = 1/k ? Ci ?0i
donde k es la constante de la celda, Ci y ?0i la concentración y la conductancia molar de las especies iónicas, respectivamente.
2. Ley de la migración independiente de los iones
9 Conductancias molares a dilución infinita (?, S•cm2/mol) para distintos iones a 25 ºC
La ? es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de corriente. Ej. para una disolución de HCl, debido a la mayor movilidad del H+, este ión transporta una mayor fracción de corriente
Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01 M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas Las diferencias entre las ? de los iones son debidas a la diferencia en su tamaño y su grado de hidratación 2. Conductancia a dilución infinita
¿Cómo se mide la conductividad? Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por los siguientes elementos básicos:
– Célula de conductividad. – Sonda de temperatura. Instrumento de medida: Conductímetro
El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la célula y mide la resistencia eléctrica de la disolución.
Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.
10 3. Medidas de la conductancia
Las unidades de medida habituales de la conductividad de una disolución son los Siemens/cm (S/cm).
Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una disolución son la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).
Salinidad Se refiere a la concentración de una disolución teórica de NaCl con la misma conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L de NaCl.
STD (Sólidos Totales Disueltos)
La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de materias disueltas en una disolución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.
11 3. Unidades para expresión de resultados
La conductividad de una disolución depende de la temperatura. Ésta tiene un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la movilidad iónica.
La conductividad de una disolución aumenta con la temperatura. Este aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de Temperatura (CT). En general las disoluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.
Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y expresar los resultados indicándola.
Para poder controlar la temperatura, algunas células de conductividad albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es necesario adquirirlo separadamente.
12 3. Efecto de la temperatura
– Células con dos electrodos: es el modelo clásico. Se construyen con dos o tres electrodos metálicos. Tradicionalmente se representa la célula con dos electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y separados entre sí 1 cm. El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso descrito k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo. Células con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a ser introducidos. – Células con sensor de temperatura: Permiten la medida simultánea de la conductividad y la temperatura para poder corregir automáticamente el efecto de la misma sobre la conductividad de la muestra.
13 Fig. 1 Fig. 2 Fig 3 3. Celdas de conductividad
El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.
Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad ? de la disolución (en S/cm). Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 ?S usando una celda de constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 ?S/cm. Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de conductividad conocida ?. El valor de k vendrá dado por:
14 3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro
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