1 Voltamperometría de corriente muestreada Repaso de conceptos Parámetros de control (perturbación – respuesta) Factores que afectan la velocidad del proceso Aproximación a la resolución del problema (E constante) Perfiles de concentración Ecuación de Cottrell y cronocoulombimetría Resolución gráfica del problema (E variable, corriente muestreada) Métodos pseudo-estacionarios Ejemplos
2 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevcik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
3 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevcik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
4 Técnicas en régimen de difusión no estacionario Transporte de masa siempre gobernado por difusión [v (x) = 0 (sin convección mecánica), tj ? 0 (Electrolito soporte en exceso)]
Zonas de diferente tipo de transporte limitante (transferencia de carga, difusión)
5 (Gp:) CFe(III)(x=0) ? CFe(III)*
(Gp:) CFe(III) (x=0) ? CFe(III)*
(Gp:) Fe3+ (Gp:) Fe2+ (Gp:) E(ENH)
(Gp:) 0.771 (Gp:) CFe (x, t)
(Gp:) x (Gp:) 0 (Gp:) CFe(II) (x=0) ? 0 (Gp:) CFe(II) (x=0) ? 0 (Gp:) Capa de difusión (d)
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6 Programas de perturbación Progresión periódica de potencial (“Voltamperometría de corriente muestreada”) Variaciones periódicas de potencial (técnicas impulsionales) Barridos lineales (Resistencia variable/generador de señales) Barridos triangulares
7 Perturbación lineal V : Velocidad de barrido de potencial (V s-1)
8 Perfiles de concentración
9 Planteamiento del problema COx y CRed son funciones del tiempo y son dependientes entre sí mediante un modelo cinético
10 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevcik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
11 Condiciones de frontera Teorema de convolución
12 Perfiles de concentración de Ox y Red Ecuaciones generales de distribución de concentración (difusión semiinfinita, Cx(x,0)=Cx*, Jtotal=Jred+Jox, difusión lineal)
13 Resolución del problema Resolver c(z) para diferentes condiciones de potencial impuesto
14 Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t)
15 Voltamperograma típico obtenido La función alcanza un máximo en p1/2c(st)=0.4463
16 Ecuación general Ecuación de Randles-Sevcik 25°C
17 Ip Ep/2 Ep Parámetros representativos E1/2
18 La función voltamperométrica Constante para un sistema de transferencia rápida Evaluación de diferencias en valores de n y D para sistemas similares Variación en la función indica fenómenos cinéticos asociados
19 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevcik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
20 Perturbación cíclica Existencia de un potencial de inversión (El) de la dirección del barrido
21 Planteamiento y resolución del problema Se construyen curvas de c(st) contra el potencial aplicado para el barrido directo y su inversión
22 Perfiles de concentración COx (x, t) CRed (x, t)
23 Voltamperograma cíclico Dos máximos característicos en sistemas rápidos
24 Parámetros representativos (Gp:) n (Epc-El) (mV) (Gp:) n (Epa-Epc) (mV)
(Gp:) 71.3
(Gp:) 60.5
(Gp:) 121.5
(Gp:) 59.2
(Gp:) 171.5
(Gp:) 58.3
(Gp:) 271.5
(Gp:) 57.8
(Gp:) 8
(Gp:) 57.0
25 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevcik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos
26 Parámetros experimentales de evaluación mecanística Ep: Potencial de pico ip: Corriente de pico Ep/2: Potencial de medio pico (Epa+Epc)/2˜E1/2: Potencial de media onda
27 Reacciones químicas acopladas Nicholson-Shain El efecto de reacción química acoplada depende de su velocidad respecto a la velocidad de barrido utilizada en la realización del experimento. b) c) a) 27
28 III Z ? O O + ne ? R IV Z ? O O + ne ? R V O + ne ? R R ? Z VI O + ne ? R R ? Z VII O + ne ? R R + Z ? O VIII O + ne ? R R + Z ? O
29 DP: Puramente difusional QR: Cuasirreversible IR: Irreversible KO, KG: Etapas intermedias KP: Puramente cinético KI: Irreversible cinético Reacciones químicas acopladas / Savéant 29
30 Efectos resistivos y capacitivos Pérdidas de eficiencia en determinaciones cinéticas (Eaplicado=Ereal+i Ru) Errores en la determinación de corriente
31 Usos comunes Evaluación rápida del comportamiento de sistemas electroquímicos Determinación de reacciones acopladas a la transferencia de carga Evaluación de parámetros cinéticos
32 Voltamperometría de barridos lineales Repaso de conceptos Programas de perturbación impulsional y lineal Aproximación a la resolución del problema (E variable en control difusional) Perfiles de concentración Ecuación de Randles-Sevcik Parámetros útiles de la técnica Barrido cíclico (voltamperometría cíclica) Métodos de diagnóstico Efectos resistivos y capacitivos Ejemplos