Calores de reacción y calorimetría Calor de reacción, qr:
La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a temperatura constante. Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o ceden calor al entorno, qr < 0.
Reacciones endotérmicas: Producen una dsminución de la temperatura del sistema o consumen calor, qr > 0. Calorímetro: Un dispositivo para medir cantidades de calor.
Bomba calorimétrica qr = -qcalorim qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +… (Gp:) qcalorim = C?T
(Gp:) Calor
C = capacidad calorífica del calorímetro
TRABAJO (Gp:) Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
(Gp:) . (Gp:) uff, uff
(Gp:) W=F x (Gp:) Trabajo realizado por el hombre (Gp:) Fuerza aplicada (Gp:) Distancia que se desplaza el objeto
(Gp:) Fuerza (Gp:) distancia (Gp:) X1 (Gp:) X2 (Gp:) Trabajo=área (Gp:) [N.m=J]
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
(Gp:) energía química (carbón) energía interna (agua líquida vapor de agua) el vapor se expande Trabajo energía cinética
Reacción Química Cambio de Fase (Gp:) Criterio de signos (Gp:) SISTEMA (Gp:) Q > 0 (Gp:) W > 0 (Gp:) W < 0 (Gp:) Q < 0
Trabajo de presión-volumen. El gas oxígeno que se forma empuja contra la atmósfera. w < 0 El volumen varía. KClO3(s) ? KCl(s) + 3/2 O2(g) ?
Trabajo presión-volumen w = F x d = (P x A) x h = P?V w = -Pext?V Cuestión 5
El primer principio de la termodinámica Energía interna, U: Energía total (cinética y potencial) del sistema.
Energía cinética traslacional. Rotación molecular. Energía vibracional. Atracciones intermoleculares. Enlaces químicos. Electrones.
LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO Para un gas ideal, la energía interna es independiente del volumen, sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal ?U = 0 Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
?U = q + w Primer Principio de la Termodinámica Ley de la conservación de energía: La energía de un sistema aislado permanece constante.
Aplicación del primer principio de la Termodinámica
Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.
En un sistema aislado ?U = 0.
En un sistema adiabático, la energía interna sólo puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar por transferencia de calor y trabajo con el entorno. En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas ?U = qv ?U = calor de reacción a volumen constante Cuestiones 7, 8, 9 y 10
Entalpía. H En general, las reacciones tienen lugar a presión constante.
Si trabajamos a presión y temperatura constantes:
?H = ?U + P?V = qP
La entalpía es una función de estado Proceso exotérmico ?H < 0
Proceso endotérmico ?H > 0
qP = -566 kJ/mol = ?H
P?V = P(Vf – Vi) = = RT(nf – ni) = -2,5 kJ
?U = ?H – P?V = = -563,5 kJ/mol = qV 2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) ¿Qué diferencia hay entre ?H y ?U? Cuestiones 11 y 12
Capacidades caloríficas a volumen y a presión contantes. C = q / ?T Volumen constante Cv = qv / ?T = ?U / ?T Presión constante Cp = qp / ?T = ?H / ?T Gas ideal:
Estados estándar El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K) Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes a todos los elementos químicos en estado de pureza, en condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas. ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Entalpía de formación estándar La entalpía de formación estándar (?Hfº) es la variación de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en los estados estándar de sus formas de referencia. Las formas de referencia de los elementos son las formas más estables a 1 bar y 298,15K.
Ejemplo: 3/2 H2(g) + ½ N2(g) NH3(g) + 46,19 kJ
?Hfº (NH3(g)) = – 46,19 kJ / mol
Entalpías de reacción estándar La entalpía de reacción estándar (?Hrº) es la entalpía de la reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se transforman en los productos, en sus estados estándar, todo según los correspondientes coeficientes estequiométricos. Ejemplo:
2 NaHCO3(s) Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g) La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera 1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos en condiciones estándar, con una variación energética a presión constante que es la entalpía estándar de reacción ?Hrº.
Determinación de entalpías de reacción. ?H es una propiedad extensiva:
N2(g) + O2(g) 2 NO(g) ?Hr = 180,50 kJ
½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) ?Hr = 90,25kJ
?Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g) ½ N2(g) + ½ O2(g) ?H = – 90,25 kJ
Segundo y Tercer Principio de la Termodinámica ¿Por qué necesitamos saber esto? El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender por qué una reacción química, un fenomeno fisico, etcetera tiene tendencia natural a producirse mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con más detalle en capítulos posteriores.
Procesos reversibles e irreversibles Proceso irreversible (espontáneo) Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo. Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción desde fuera del sistema para hacer que el proceso continúe. Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna acción externa. 4 Fe(s) + 3 O2(g) ? 2 Fe2O3(s) H2O(s) H2O(l) ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?
Proceso reversible Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de las características de los procesos reversibles es que las funciones y variables de estado del sistema, tales como la presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio ambiente en más de una cantidad infinitesimal.
Expansión de un gas Pint = Pext + dP Compresión de un gas Pint = Pext – dP
Para un cambio reversible de temperatura: Text = Tint ± dT
wrev < wirrev en consecuencia qrev > qirrev
Entropía y desorden Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo (sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado final de reposo o equilibrio. EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.
La entropía (S) puede considerarse como una medida del desorden de un sistema. (Gp:) Entropía (S) (Gp:) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J×K-1
(Gp:) ?S = (Gp:) qrev (Gp:) T
Proceso Isotérmico Reversible. Las ?S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.
(Gp:) S ?
(Gp:) Sólido (Gp:) Líquido (Gp:) Gas (Gp:) S aumenta (Gp:) S aumenta
(Gp:) Soluto (Gp:) + (Gp:) Disolvente (Gp:) Disolución (Gp:) S ?
Segundo Principio de la Termodinámica En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: ?Suniv = ?Ssis + ?Sent = 0 Proceso irreversible: ?Suniv = ?Ssis + ?Sent > 0 (Gp:) espontáneo (Gp:) equilibrio
desigualdad de Claussius: ?Suniv = 0
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. La entropía de un elemento puro en su forma condensada estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura tiende a cero y la presión es de 1 bar. (Gp:) Proporciona un origen de entropías (Gp:) Podemos tabular entropías absolutas
?S = S(T) – S(0) = S(T) En condiciones estándar: ?Sº = Sº Entropía de reacción estándar ?S = [ S?pS°(productos) – S?rS°(reactivos)]
ENERGÍA LIBRE A T y P constantes G = H – TS
?G = ?H – T ?S
Criterio de espontaneidad ?G < 0 el proceso es espontáneo
?G > 0 el proceso no es espontáneo
?G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio
Hay que evaluar ?G sólo para el sistema
Cálculo de ?Gºr ?Gºr = ??p?Gºf(productos) – ??r?Gºf(reactivos) ??Gr = ?Hr – T?Sr (a P y T constantes)
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