Es decir que el calor intercambiado en un proceso a presión constante coincide con la variación de entalpía. Como muchos procesos químicos se realizan en estas condiciones los términos calor y variación de entalpía resultan equivalentes. En procesos a p = cte ? ?p = 0 y por tanto:
?H = ?U + p. ?V
Y como ?U + p. ?V = q por aplicación del primer principio. Se concluye que en procesos a presión constante:
?H = qp
4. ENERGÍA Y ENTALPÍA DE REACCIÓN Se denomina energía de reacción a la variación de energía interna de una reacción química. Si solo hay trabajo pV, es decir, trabajo de expansión o compresión, y el volumen es constante, coincide con el calor intercambiado a volumen constante, ?Ur = qv
?Ur = SUproductos – SUreactivos
Se denomina entalpía de reacción a la variación de entalpía de una reacción química. En este caso coincide con el calor intercambiado a presión constante, ?Hr = qp.
?Hr = SHproductos – SHreactivos
Dada la relación existente entre U y H
– En reacciones en donde intervienen gases, suponiendo un comportamiento ideal, podemos aplicar la ecuación de estado, p.V = n.R.T, y si la temperatura es constante, tendremos: p.?V = ?n.R.T
donde ?n es la variación de moles de las sustancias gaseosas presentes en la reacción:
?n = Snproductos gaseosos – Snreactivos gaseosos
Por tanto: ?Hr ˜ ?Ur + ?n.R.T o qp ˜ qv + ?n.R.T
?H = ?U + p.?V; – Si en una reacción no intervienen gases, entonces ?V ˜ 0 y nos queda que ?Hr ˜ ?Ur. Reacciones entre sustancias condensadas.
5. ENTALPÍA DE FORMACIÓN Vimos que no es posible determinar el valor absoluto de la entalpía, H, de una sustancia, que solo se pueden obtener cambios de entalpía, ?H, sin embargo si se puede establecer una escala arbitraria de entalpías. Así, se define para una temperatura estándar la entalpía de formación de una sustancia, ?Hfº Es la variación de entalpía que tiene lugar en la formación de un mol de sustancia, en estado estándar, a partir de sus elementos componentes, en estados estándar. El estado estándar elegido por convenio es: temperatura de 25 ºC y presión de 1 atmósfera. Por convenio, los elementos puros en su estado estándar, tienen entalpías de formación nulas. ?Hfº = 0
Ejemplos:
½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) ? NH3 (g) ?Hfº = -46,11 kj/mol ½ N2 (g) + ½ O2 (g) ? NO (g) ?Hfº = +90,25 kj/mol
Las entalpías de formación estándar de la mayoría de los compuestos químicas se encuentran en tablas.
6. ENTALPÍA DE ENLACE Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces moleculares suponiendo que las moléculas están en fase gaseosa. La ruptura de enlace es un proceso endotérmico, consume energía, luego las energías de enlace son siempre positivas. Las entalpías de enlace están tabuladas y mediante ellas se pueden calcular las entalpías de reacción.
Como en una reacción química se rompen enlaces en las sustancias reactivas y se forman otros nuevos en los productos, se puede calcular la entalpía de reacción mediante la expresión: ?Hrº=S(Entalpías enlaces rotos)–S(Entalpías enlaces formados) 7. CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN A PARTIR DE ENTALPÍAS DE FORMACIÓN Y DE ENTALPÍAS DE ENLACE 1.- A partir de los valores tabulados de las entalpías de formación estándar, ?Hfº, se pueden calcular las entalpías de reacción mediante la expresión: ?Hrº = ??Hfº (productos) – ??Hfº) (reactivos) Los sumatorios incluyen los coeficientes estequiométricos de cada sustancia en la reacción. Así para la reacción: A + 2B ? 3C + D ?Hrº = 3?Hfº (C) + ?Hfº (D) – ?Hfº (A) – 2?Hfº (B)
Ejemplo: Calcular la entalpía estándar de la siguiente reacción a 25 ºC. CH4 (g) + 2 O2 (g) ? CO2 (g) + 2 H2O (l) Datos: ?Hfº (CO2) = – 393,5 kj/mol; ?Hfº (H2O) = – 285,8 kj/mol; ?Hfº (CH4) = – 74,8 kj/mol; Solución: ?Hrº = ?Hfº(CO2, g) + 2.?Hfº(H2O, l) – ?Hfº (CH4, g) – 2 ?Hfº (O2, g) = 1 mol . (- 393,5) kj/mol + 2moles . (-285,8) kj – 1 mol . (- 74,8) kj/mol – 0 kj = – 890,3 kj Energía negativa. Se trata de un proceso muy exotérmico. 2.- A partir de las entalpías de enlace ?Hrº=S(Entalpías enlaces rotos)–S(Entalpías enlaces formados)
Ejemplo: Calcular la entalpía de la reacción: C2H2 (g) + 5/2 O2 (g) ? 2 CO2 (g) + H2O (g) Datos: ?Heº (C – H) = 414 kj; ?Heº (C = C) = 837 kj; ?Heº ( O = O) = 498 kj; ?Heº (C = O) = 736 kj; ?Heº (O – H) = 464 kj Solución: En la reacción se rompen los siguientes enlaces: 2 enlaces C – H, 1 enlace C = C y 1 enlace doble O = O Y se forman los enlaces: 2 enlaces C = O y 2 enlaces H – O ?Hrº=(2 .414 + 1. 837 + 5/2 . 498)–(4. 736 + 2 .464) = -962 kj
Se calculan las entalpías de reacción, partiendo de los valores tabulados de entalpías de enlace.
8. LEY DE HESS Dado que la entalpía es una función de estado, Hess estableció la siguiente ley para las reacciones químicas: La entalpía de una reacción solo depende de las sustancias iniciales y finales, y su valor es el mismo si el proceso transcurre en una o varias etapas. Esta ley es de gran utilidad práctica, pues permite calcular entalpías de reacción de procesos que no son directamente medibles. Así el proceso A ? E puede llevarse a cabo por dos caminos diferentes, uno directo y otro indirecto a través de los estados intermedios B, C, y D según el siguiente esquema.
Es un proceso muy exotérmico, como corresponde a la combustión del acetileno. Los cálculos de Entalpías de reacción a partir de energías de enlace son siempre aproximados.
B ?H2 C ?H3 D
?H1 ?H4
A ?H E Aplicando la ley de Hess podemos decir que: ?H = ?H1 + ?H2 + ?H3 + ?H4 Si la entalpía de alguno de los pasos intermedios resulta difícil de medir por ejemplo en el proceso C ? D, entonces es cuando se hace uso de esta ley, pues tendremos que: ?H3 = ?H – (?H1 + ?H2 + ?H4) Al aplicar la ley de Hess a un proceso químico real, se pueden aplicar las reglas de sumas, restas y multiplicaciones como si se tratasen de ecuaciones matemáticas.
Ejemplos: Dadas las ?H de las reacciones: 2 NO (g) ? N2 (g) + O2 (g) ?H1 = – 180,50 kj
NO (g) + ½ O2 (g) ? NO2 (g) ?H2 = – 57,07 kj
Calcular la entalpía de la reacción directa de formación del NO2. Solución: Se trata de calcular la entalpía de la reacción
½ N2 (g) + O2 (g) ? NO2 (g)
Para ello hay que combinar las ecuaciones dadas de tal manera que nos den la ecuación pedida. Así si la segunda ecuación la sumamos con la inversa de la primera dividida por dos obtenemos la pedida, es decir:
½ N2 (g) + ½ O2 (g) ? NO (g) – ?H1/2 = + 90,25 kj NO (g) + ½ O2 (g) ? NO2 (g) ?H2 = – 57,07 kj ½ N2 (g) + O2 (g) ? NO2 (g) ?H = +33,18 kj 2) La entalpía de combustión do propano (gas) es 526,3Kcal. Las ?Hº de formación del dióxido de carbono (gas) e del agua (líquida) son respectivamente –94,03 y 68,30 Kcal/mol. Calcular: (a) La entalpía de formación del propano. (b) Los kilogramos de carbón que será preciso quemar (con un rendimiento del 80%), para producir la misma cantidad de energía que la obtenida en la combustión de 1Kg de propano. Dato: A entalpía de combustión do carbón é de 5Kcal/g.
Solución: La entalpía pedida es la correspondiente a la reacción:
3 C (s) + 4 H2 (g) ? C3H8 (g) ?Hf = ?
Las entalpías dadas corresponden a las reacciones:
C3H8 (g) + 5 O2 (g) ?3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ?Hc=- 526,3 kcal
C (s) + O2 (g) ? CO2 (g) ?Hfº = – 94,03 kcal/mol
H2 (g) + ½ O2 (g) ? H2O (l) ?Hfº = – 68,30 kcal/mol
A partir de las tres reacciones dadas debemos obtener la reacción pedida, para ello hacemos lo siguiente: Multiplicamos la segunda reacción por tres, la tercera por cuatro, las sumamos entre sí y con la inversa de la primera
3 C (s) + 3 O2 (g) ? 3 CO2 (g) ?Hfº = 3.(- 94,03) kcal/mol
4 H2 (g) +4. ½ O2 (g) ? 4 H2O (l) ?Hfº= 4.(- 68,30) kcal/mol
3 C (s) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g) ? 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ?Hr = 3. (- 94,03) + 4.( – 68,30) kcal = -555,29 kcal
3 C (s) + 4 H2 (g) + 5 O2 (g) ? 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ?Hr = 555,29 kcal 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ? C3H8 (g) + 5 O2 (g) ?Hc=- 526,3 kcal
3 C (s) + 4 H2 (g) C3H8 (g) ?Hf = – 555,29 – ( -526,3 ) = – 28,99 kcal/mol
b) En la combustión de un mol de propano se liberan 526,3 kcal Vamos a calcular la cantidad que se libera por kg de propano. M (C3H8) = 44 ; 526,3 kcal/mol .1 mol/44 g .1000 g/1 kg = 11.961,36 kcal/kg Por otra parte el C al quemarse según la reacción C (s) + O2 (g) ? CO2 (g) libera 5 kcal/g que pasados a Kcal/kg son 5 kcal/g .1000 g/1 kg = 5000 kcal/kg. Los kg de carbón necesarios para que se liberen 11.961,36 kcal serán mC . 5.000 kcal/kg = 11.961,36 kcal; mC = 11.961,36/5.000 = 2,392 kg esta sería la cantidad si el rendimiento de la reacción fuese del 100% pero como solo es del 80% debe quemarse mas carbón mC = 2,392 .100/80 = 2,99kg Por cada kg de propano gastado se necesitan casi 3 kg de carbón para producir la misma energía.
9. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA La aplicación del primer principio de la termodinámica a los procesos químicos nos informa de si una reacción es exotérmica o endotérmica (si desprende o absorbe calor) pero no nos informa si la reacción es o no espontánea, pues aunque en general los procesos exotérmicos son espontáneos hay procesos endotérmicos que también lo son. El segundo principio de la termodinámica nos va a servir para saber si una reacción es o no espontánea. Si un proceso, tanto físico como químico, es irreversible los cambios que en el ocurren se producen siempre con un aumento del desorden molecular. La medida cuantitativa de este desorden la da una nueva magnitud física llamada entropía.
En física las variaciones de entropía de un sistema se calculan mediante la expresión: ?S = q / T q es el calor recibido por el sistema a temperatura constante T. La unidad de entropía es por tanto el J/K en el S.I. Si el proceso es reversible o de equilibrio, se aplica el signo de igualdad aunque en la práctica esto nunca sucede. El segundo principio de la termodinámica se aplica a un sistema aislado ( no intercambia ni materia ni energía con el exterior), luego si q = 0 ?S = 0. El universo es el sistema aislado por excelencia. Es una función de estado igual que la U y que la H.
En todo proceso espontáneo, se produce un aumento de la entropía total del universo Matemáticamente se enuncia así:
?Stotal = ?Suniverso = (Ssistema + Sambiente) > 0
El segundo principio exige que la variación global de entropía sea positiva. 10. ENERGÍA LIBRE Y ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS.
Para estudiar la espontaneidad de un proceso químico se ha desarrollado una nueva función termodinámica, función de estado, la energía libre de Gibbs. Que se define por la expresión: G = H – TS
Esta magnitud tiene unidades de energía, ( J ) y solo se pueden saber sus variaciones, ?G.
En procesos a p y T constantes, condiciones habituales en química, el criterio de espontaneidad es:
?Gsistema < 0
Resumiendo: ?Gsistema < 0 Proceso espontáneo
?Gsistema > 0 Proceso no espontáneo
?Gsistema = 0 Proceso en equilibrio
En procesos a p y T constantes: ?G = ?H – T.?S El término ?H se denomina entálpico y el término T?S entrópico. Estos términos dependiendo de su signo, unas veces se refuerzan mutuamente , y otras, compiten entre sí. De forma intuitiva, se aprecia que a bajas temperaturas el término entrópico será muy pequeño y podrá despreciarse frente al entálpico. Por tanto a bajas temperaturas, todas las reacciones exotérmicas son espontáneas y todas las endotérmicas son no espontáneas. Las energías libres de las reacciones se pueden calcular a partir de valores tabulados de energías libres estándar de formación, ?Gfº .
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