15 6.1 Electrodos indicadores metálicos de segunda especie Los metales sirven como electrodos indicadores para aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con sus cationes.
Ejemplo: electrodo Ag/AgCl, Cl- En una disolución saturada con AgCl, un electrodo de plata puede servir como electrodo indicador de segunda especie para los iones cloruro. El potencial de un electrodo de plata se relaciona de modo reproducible con la actividad de los iones cloruro en una disolución saturada con AgCl. La reacción del electrodo es:
La expresión de Nernst para este proceso a 25°C es
El potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCI, el logaritmo negativo de la actividad de los iones cloruro.
AgCl(s) + e- ? Ag(s) + Cl- E0AgCl/Ag = 0,222 v
16 Están formados por hilos o chapas pequeñas de materiales conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear materiales como Pt, Au, Pd y C para monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, en la superficie de un electrodo de Pt sumergido en una disolución que contiene cerio (III) y cerio (IV), la reacción redox será:
Ce (IV) + 1 e- ? Ce (III) Su potencial
Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en valoraciones con disoluciones patrón de cerio (lV).
6.1 Electrodos indicadores metálicos inertes
17 Están construidos con membranas que responden de forma selectiva a iones, es decir su potencial es dependiente de forma selectiva de la concentración de uno solo de iones presentes en la muestra
Se denominan electrodos selectivos de iones ESIs o ISEs
Son los electrodos más utilizados en la actualidad para determinaciones potenciométricas
Los electrodos de membrana son diferentes de los metálicos tanto por su diseño como por su principio de funcionamiento.
Un ejemplo del electrodo de membrana es el electrodo de vidrio para la medida del pH 6.2 Electrodos indicadores de membrana
18 Electrodos de membrana cristalina Cristal simple (Ej.: LaF3 para determinar de F-) Cristal policristalino o mezcla (Ej.: Ag2S para determinar S2- ó Ag+)
B. Electrodos de membrana no cristalina Vidrio (Ej.: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+) Líquida (Ej.: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+) Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ej.: matriz de PVC para determinar Ca2+ y NO3- )
La diferencia entre ellos es la composición física o química de la membrana. 6.2 Electrodos indicadores de membrana Clasificación
19 El mecanismo general por el que se desarrolla en la membrana un potencial selectivo al ión es independiente de la naturaleza de la membrana y es diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. 6.2 Electrodos indicadores de membrana Mecanismo de respuesta El potencial de un electrodo metálico depende de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la disolución del analito de una disolución de referencia interna.
20 Solubilidad mínima en la disolución de analito: Se construyen muchas membranas de moléculas largas o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. Se pueden convertir en membranas compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, tales como los haluros de plata.
Conductividad eléctrica
3. Reactividad selectiva con el analito. Una membrana o alguna especie contenida dentro de la matriz de la membrana debe ser capaz de la unión selectiva al ion analito. 6.2 Electrodos indicadores de membrana Propiedades de las Membranas de Ión Selectivo
21 Un electrodo indicador de pH se compone de una membrana de vidrio delgada, sensible a H+, que se sella en forma de bulbo, en el extremo de un tubo de vidrio o plástico de pared gruesa.
El bulbo contiene un pequeño volumen de una disolución de HCl diluido saturado con AgCl (la disolución interna), en el que está introducido un alambre de plata, formando un electrodo de referencia de Ag/AgCl (electrodo de referencia interno).
El electrodo de vidrio es el electrodo indicador de mayor importancia para H+. Es cómodo de usar para medir el pH en condiciones muy distintas. Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y reductores fuertes, proteínas y gases, además de permitir determinar el pH en líquidos viscosos o incluso semisólidos. También se dispone de electrodos para aplicaciones especiales. 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
7.1 Electrodo de vidrio combinado El electrodo de vidrio y su electrodo de referencia interno de Ag I AgCI se colocan en el centro de una sonda cilíndrica.
Alrededor del electrodo de vidrio se encuentra el electrodo de referencia externo que es habitualmente de Ag / AgCI.
La membrana de vidrio sensible al pH se conecta en el extremo de la sonda.
Ésta se fabrica en tamaños y formas muy distintos (5 cm a 5 mm) para una amplia gama de aplicaciones industriales y de laboratorio.
Conexión pHmetro orificio Disco poroso Membrana de vidrio HCl 0,1 M AgCl(sat) AgCl(s) KCl(s) Alambre Ag Disolución saturada AgCl y KCl Pasta AgCl sobre alambre Ag interno y externo 20 Fig. 1 Muestra
23 El bulbo de la delgada membrana de vidrio en el extremo del electrodo es lo que responde al pH.
Siempre que exista un desequilibrio de cargas a través de un material, habrá una diferencia de potencial eléctrico a través del material.
En el caso del electrodo de vidrio: Interior membrana: actividad H+ constante Exterior membrana: actividad H+ depende de la muestra
Esta diferencia de concentraciones produce la diferencia de potencial que se mide con el pHmetro.
Los electrodos de referencia interno y externo son para hacer contacto eléctrico con los dos lados de la membrana de vidrio. Sus potenciales permanecen esencialmente constantes.
El potencial a través de la membrana de vidrio depende de las características fisicoquímicas del vidrio y de su respuesta a las concentraciones iónicas a ambos lados de la membrana. 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Fundamento de su respuesta
24
La composición del vidrio influye en la sensibilidad de las membranas a los protones y otros cationes.
La membrana consiste en Na2O y SiO2 químicamente unidos. Un vidrio de silicato utilizado en las membranas consiste en una red tridimensional infinita de grupos silicato, en los cuales:
cada átomo de silicio se enlaza con cuatro de oxígeno cada oxígeno es compartido por dos de silicio en los espacios vacíos (intersticios) del interior de esta estructura, existen suficientes cationes para equilibrar la carga negativa de los grupo silicato. Composición de la membrana de vidrio La superficie contiene grupos –SiO- Na+ Hidratación de la membrana: Para que funcione la membrana tiene que estar hidratada
–SiO- Na+ + H+ ? –SiO- H+ + Na+ (membrana) (disolución) (membrana) (disolución)
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
25 El vidrio Corning 015, muy utilizado en las membranas, se compone aproximadamente de un 22% de Na2O, un 6% de CaO y un 72% de SiO2.
Es una membrana con una excelente especificidad para los iones hidrógeno hasta un pH cercano a 9. A valores más altos de pH, el vidrio presenta cierta sensibilidad al sodio y a otros cationes monovalentes.
En la actualidad se usan otras formulaciones de vidrio en las que los iones sodio y calcio se sustituyen en distintos grados por iones bario y litio. Estas membranas poseen una selectividad y durabilidad superiores.
Las dos superficies de una membrana de vidrio deben hidratarse para que funcionen como electrodo de pH.
7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH Composición de la membrana de vidrio
26 ECS // [H+]= a1 / membrana de vidrio / [H+]= a2, [Cl- ]1M, AgCl(sat)/Ag Electrodo de referencia 1 Disolución de analito externa Electrodo de vidrio Disolución de referencia interna E1 E2 EECS Eb = E1 – E2 Ej EAg/AgCl Electrodo de referencia 2 H+Gl- (sol) ? H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio1 disolución1 vidrio1 H+Gl- (sol) ? H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio2 disolución2 vidrio2 Celda para la medida de pH Diagrama de la celda electrodo de vidrio/ calomelanos para medidas de pH. La celda consiste en un electrodo indicador de vidrio y otro de referencia de calomelanos saturado, sumergidos en la disolución de pH desconocido y conectados a las terminales de un potenciómetro. Si utilizamos un electrodo combinad,o el de referencia interno y externo son de plata/cloruro de plata 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
27 Hay cuatro potenciales que se desarrollan en una celda cuando se determina el pH con un electrodo de vidrio:
EAg/AgCl y EECS: potenciales de los electrodos de referencia, son constantes.
Ej potencial de unión líquida, a través del puente salino que separa al electrodo de calomelanos de la disolución problema
El cuarto potencial y el más importante, es el potencial límite, Eb, que varía con el pH de la disolución problema
Los dos electrodos de referencia simplemente proporcionan el contacto con las disoluciones, de modo que los cambios del potencial límite puedan medirse Potenciales en la celda para la medida de pH 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
28 La diferencia de potencial resultante entre las dos superficies de vidrio es el potencial límite, Eb, que se relaciona con la actividad de los H+ en cada una de las disoluciones mediante una ecuación similar a la de Nernst
Eb = E1 – E2 = 0,0592 log (a1 / a2)
a1, actividad del analito en la muestra (disolución externa), a2, actividad del analito en la disolución interna.
La actividad de los H+ en la disolución interna (a2) se mantiene constante, de modo que
Eb = L´ + 0,0592 log a1 = L´ – 0,0592 pH
L´ = – 0,0592 log a2 Potencial límite Eb 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
29 El potencial límite es una medida de la actividad del ion hidrógeno en la disolución externa.
El potencial límite se determina con los potenciales E1 y E2 que se generan en las dos superficies de la membrana de vidrio.
La fuente de estos potenciales es la carga que se acumula por efecto de las reacciones siguientes:
H+Gl- (sol) ? H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio1 disolución1 vidrio1
H+Gl- (sol) ? H+ (ac) + Gl- (sol) Vidrio2 disolución2 vidrio2
Estas dos reacciones hacen que las dos superficies de vidrio tengan carga negativa respecto de las disoluciones con las que están en contacto. Estas cargas negativas en las superficies producen los potenciales E1 y E2.
Las concentraciones de iones hidrógeno de las disoluciones a ambos lados de la membrana regulan la posición de los equilibrios y determinan los valores de E1 y E2.
Cuando las posiciones de los dos equilibrios difieren, la superficie donde haya ocurrido una mayor disociación será negativa respecto de la otra. Potencial límite Eb
30 Componentes del potencial de un electrodo indicador de vidrio Eind: Potencial límite, Eb Potencial del electrodo de referencia interno, EAg/AgCl un pequeño potencial de asimetría, Easi
Eind = Eb+ EAg/AgCl + Easi
Eind = L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + 0,0592 log a1 = L – 0,0592 pH
Potencial del electrodo de vidrio 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
31 Error alcalino: En disoluciones básicas los electrodos de vidrio responden tanto a la concentración de iones hidrógeno como a la de iones metálicos alcalinos. El error es negativo, es decir, los valores de pH medidos son menores que los verdaderos. Todos los cationes monovalentes inducen un error alcalino cuya magnitud depende del catión en cuestión y la composición de la membrana de vidrio.
Electrodos de membrana de vidrio para otros cationes: La inclusión de Al2O3 ó B2O3 en el vidrio tiene permite la determinación de cationes que no sean el hidrógeno. Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciométrica directa de especies monovalentes como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+. Error ácido: El electrodo de vidrio común genera un error ácido en disoluciones con un pH menor de aproximadamente 0,5. El error es positivo es decir, los valores de pH medidos son mayores que los verdaderos. Error ácido y error alcalino 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
32 El coeficiente de selectividad es una medida de la respuesta de un electrodo con selectividad iónica a otros iones.
Para un electrodo de vidrio, el efecto de un ion alcalino en el potencial a través de la membrana puede explicarse incluyendo un término en la ecuación del potencial límite Eb
Eb = L’ + 0,0592 log(aH1 + KH,B aB1)
Donde KH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo para el ión B
KH,B varía desde 0 (sin interferencia) hasta valores superiores a la unidad.
KH,B aB1 suele ser pequeño en relación con a1 para pH menores que 9.
Para pH mayores y con concentraciones altas del ión monovalente B, ya tiene un valor significativo en el potencial límite Eb Coeficiente de selectividad, KH,B 7. Electrodo de membrana de vidrio para medir pH
33 Consta de: una membrana conductora, que se enlaza selectivamente con los iones calcio una disolución interna con una concentración fija de cloruro de calcio, y un electrodo de plata recubierto con cloruro de plata para formar un electrodo de referencia interno.
El componente activo de la membrana es un intercambiador iónico de dialquil-fosfato de calcio, muy poco soluble en agua.
El intercambiador se disuelve en un líquido orgánico inmiscible que se introduce por gravedad en los poros de un disco poroso hidrofóbico, que sirve después como membrana que separa las disoluciones interna y de analito.
8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio
34 ECS // Ca2+] = a1 / membrana –intercambiador / [Ca2+] = a2 , AgCl(sat)/Ag Electrodo de referencia 1 Disolución problema Electrodo de membrana líquida para Ca (II) Disolución de referencia interna E1 E2 EECS Eb = E1 – E2 Ej EAg/AgCl Electrodo de referencia 2 [(RO) 2POO]2 Ca ? Ca+2 (ac) + 2[(RO) 2POO]- membrana disolución membrana Diagrama de la celda electrodo de membrana líquida para medidas de pCa 8. Electrodo de membrana líquida para iones calcio
35 Equilibrio de disociación en cada interfase de la membrana:
[(RO)2POO]2Ca ? Ca+2(ac) + 2[(RO) 2POO]- membrana disolución membrana
Potencial límite a través de la membrana debido a los diferentes grados de disociación del intercambiador iónico en la superficie interna y externa:
donde a1 es la actividad de Ca2+ en la disolución muestra, y a2 la de la disolución interna que es constante.
El potencial del electrodo será: Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi
Eind= L’ + 0,0592 log a1 + EAg/AgCl + Easi
Eind= L + (0,059/2) log aCa = L – (0,0592/2) pCa 8.1 Potencial del electrodo de membrana líquida para iones calcio
36 Los electrodos de membrana cristalina pueden estar formados por:
Cristal simple De LaF3 para determinar F-
Cristal policristalino o mezcla, De Ag2S para determinar Ag+ ó S2-
De haluros de plata para iones haluro ( Cl-, Br-, I-)
De mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S que proporcionan membranas selectivas para Pb2+, Cd2+ y Cu2+, respectivamente.
El potencial que se desarrolla a través de los electrodos cristalinos de estado sólido es debido a procesos semejantes a los ya descritos.
9. Electrodos de membrana cristalina
37 La membrana consiste en una lámina de un solo cristal de fluoruro de lantano cubierto con fluoruro de europio (II) para mejorar su conductividad.
La membrana separa una disolución de referencia con una concentración fija F- y la de estudio, y tiene un amplio intervalo de determinación.
El electrodo es selectivo de los iones fluoruro frente a otros aniones comunes en varios órdenes de magnitud. 9. Electrodos de membrana cristalina Electrodo cristalino para iones fluoruro La determinación de F- se efectúa añadiendo a muestra y estándares disolución formada por una mezcla de reguladora acetato de pH 5, NaCl 1 M y ácido ciclohexilendinitrilo tetraacético (TISAB), que mantiene la fuerza iónica total y evita posibles interferencias al regular el pH y poder formar complejos con cationes trivalentes Electrodo referencia interno Ag/AgCl LaF3 Ecelda = K – 0,059 log a F – = K + 0,059 pF
38
Potencial del electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+
Eind = L + (0,059 / n) log a M n+ = L – (0,059 / n) pM
Potencial del electrodo indicador de membrana para aniones: Xn-
Eind = L – (0,059 / n) log a X n- = L + (0,059 / n) pX
Resumen. Electrodos selectivos de membrana Los procesos responsables de potencial del electrodo son semejantes a los descritos para el electrodo de pH tanto en el caso de electrodos selectivos para cationes como para aniones.
El potencial del electrodo está relacionado con el potencial límite que se establece entre las dos caras de la membrana como consecuencia de los equilibrios que se producen en ambas. La expresión del potencial de electrodo es:
39 (Gp:) E pila (Gp:) referencia interno (Gp:) referencia externo (Gp:) membrana (Gp:) disolución interna (Gp:) disolución muestra
Potencial medido con electrodo indicador de membrana para cationes: Mn+
Ecelda= K + (0,059 / n) log aMn+ = K – (0,059 / n) pM
Potencial medido con electrodo indicador de membrana para aniones: Xn-
Ecelda = K – (0,059 / n) log aXn+ = K + (0,059 / n) pX
Resumen. Electrodos selectivos de membrana
(Gp:) fem (Gp:) referencia interno (Gp:) referencia externo (Gp:) membrana (Gp:) disolución interna (Gp:) disolución muestra
Cuerpo de electrodo Membrana polimérica de PVC Resumen. Electrodos selectivos de membrana Componentes de electrodo selectivo de membrana polimérica
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