Producto de solubilidad aparente y pH

Introducción

El objeto de este documento es describir los efectos que en un equilibrio de precipitación de una sal MX las reacciones laterales ácido-base de los componentes MX, utilizando la noción de constante condicional y haciendo uso de diagramas logarítmicos en el control gráfico del proceso de cálculo. Se discuten 4 modelos concretos que se aplican a la descripción de la solubilidad con el pH de la especie MX.

Modelo MX(p)/M/X/HX

• A) Formulación del modelo

Se considera en este modelo el equilibrio de un precipitado MX(s) en presencia en disolución de sus especies de disociación M, X y de la especie HX.

Equilibrios químicos implicados

MX(p) (( M + X Kp = [M][X] (1)

HX (( H + X KHX = [H][X]/[HX] (2)

Si llamamos [X´] a la suma de las concentraciones de las especies del componente X en disolución en cualquiera de sus formas ( X y HX) tendremos

[X´] = [X] +[HX] (3)

Teniendo en cuenta el equilibrio (2) la ecuación (3) toma la forma

[X´] = [X] + [X][H]/ KHX = [X](1 + [H]/ KHX) (4)

Si hacemos

FHX = 1 + [H]/ KHX (5)

La ecuación (4) toma la forma

[X´] = [X] FHX (6)

Tomando logaritmos en la ecuación anterior obtenemos

log[X´] = log[X] +log FHX (7)

De acuerdo con le ecuación (5) tenemos

log FHX = log(1 + [H]/ KHX ) (8)

La expresión anterior admite las siguientes aproximaciones prácticas

• a) Para pH << -log KHX

log FHX = 0

• b) Para pH >> -logKHX

log FHX = -pH -log KHX

Finalmente cuando pH = -logKHX se cumple

log FHX = log2 = 0,301

La figura 1 muestra en trazo rojo la forma de la evolución de logFHX frente al pH

Figura 1.- variación con el pH de logFHX

La figura 2 muestra un diagrama logarítmico en el que se representan los logaritmos de las concentraciones de especies que intervienen en el equilibrio frente al pM. En él se representan además de log[M] y log[X] la magnitud log[X´] frente a pM. Se muestra en esta figura un procedimiento gráfico para obtener log[X´] en función del pH teniendo en cuenta la ecuación (7).

Figura 2.- Diagrama logarítmico del equilibrio de precipitación del modelo 1 que incluye logX´

Es interesante registrar en este diagrama X´ ya que el balance de materia de componente X, en el modelo considerado, es el siguiente

Cx = [X] +[HX] = [X´] (9)

• B) Variación de la solubilidad de MX con el pH

Como ejemplo práctico haremos uso de las ecuaciones y gráficos obtenidos para estudiar la evolución de la solubilidad de una sal poco soluble MX con el pH para el modelo propuesto.

Cuando, en las condiciones del modelo, una sal poco soluble MX se disuelve hasta alcanzar el equilibrio las especies disueltas cumplen las ecuaciones (1) y (2) y las concentraciones de las especies disueltas cumplen el siguiente balance de materia, determinado por la estequiometría de la sal

[X] +[HX] = [M] (10)

O, de forma equivalente

[X´] = [M] (11)

En el diagrama logarítmico de la figura 2 esta condición se da en el punto de corte de las rectas X´ y M. Por otra parte la solubilidad de la sal puede identificarse con [M] en el punto de equilibrio por lo que podemos poner

logS = log[X´] (12)

donde S es la solubilidad de la sal MX expresada en moles/litro.

Teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y (4) y la igualdad S= [M] la ecuación anterior toma la forma

logS = logKp – logS + log(1 + [H]/ KHX ) (13)

Reordenando la expresión anterior y despejando logS obtenemos

logS = ½( logKp + log(1 + [H]/ KHX )) (14)

o bien

logS = ½( logKp + logFHX) (15)

En el diagrama logarítmico de la figura 2 logS se corresponde con el valor de la ordenada correspondiente al punto de intersección de las rectas M y X´

Como aplicación numérica de la ecuación (14) la figura 3 muestra la gráfica logS-pH para los siguientes valores de las constantes de equilibrio

Figura 3.- Gráfica logS-pH para logKHX=-6,5 y logKs=-13,75

Modelo MX(p)/M/MOH/X/HX

• A) Formulación del modelo

En este modelo además de las especies y equilibrios considerados en el modelo 1 se considera la formación del hidroxocomplejo soluble MOH. Son válidos los equilibrios y balances correspondientes al componente X vistos en el modelo anterior siendo preciso hacer intervenir en el componente M la reacción lateral correspondiente a la formación de MOH, teniendo en cuenta los equilibrios

M + OH (( MOH KMOH = [MOH]/[M][OH] (16)

H2O (( H + OH Kw = 10-14 = [H] [OH] (17)

Si sumamos los dos equilibrios obtenemos

M + H2O (( H + MOH KMOH Kw = [MOH] [H] /[M] (18)

Despejando [MOH] de la ecuación (18) obtenemos

[MOH] = KMOH Kw [M] / [H] (19)

Si llamamos [M´] a la concentración total de componente M en disolución en cualquiera de sus formas ( M o MOH) tendremos

[M´] = [M] +[MOH] = [M](1 + KMOH Kw / [H]) (20)

Si hacemos

FMOH = 1+KMOH Kw /[H] (21)

la ecuación (20) toma la forma

[M´] = [M] FMOH (22)

Tomando logaritmos en la ecuación anterior tenemos

log[M´] = log[M] +logFMOH (23)

De acuerdo con la ecuación (21) la representación gráfica de logFMOH frente a pH tiene las siguientes propiedades:

• a) Para pH<< log(KMOH Kw)

logFMOH = 0

• b) Para pH>> log(Kw)KMOH

logFMOH = logKMOH Kw) + pH

• a) Para pH = log(Kw)KMOH

logFMOH = log2 = 0,301

La figura 4 muestra la forma general de la gráfica de logFMOH frente al pH

Figura 4.- Forma general de la evolución de logFMOH con el pH

La figura 5 muestra un diagrama logarítmico en el que se representan los logaritmos de las concentraciones de especies que intervienen en el equilibrio frente al pM. En él se representan además de log[M] y log[X] las magnitud log[X´ y log[M´] frente a pM. Se muestra en esta figura un procedimiento gráfico para obtener log[X´] y log[M´] en función del pH teniendo en cuenta la ecuaciones (7) y (21)

Figura 5.- Diagrama logarítmico del equilibrio de precipitación del modelo 2

Los balances de materia de componentes X y M en el modelo considerado, son los siguientes

Cx = [X] +[HX] = [X´] (9)

CM = [M] +[MOH] = [M´] (24)

• B) Variación de la solubilidad de MX con el pH

Como en el modelo 1 haremos uso de las ecuaciones y gráficos obtenidos para estudiar la evolución de la solubilidad de una sal poco soluble MX con el pH para el modelo 2 propuesto.

Cuando, en las condiciones del modelo, una sal poco soluble MX se disuelve hasta alcanzar el equilibrio las especies disueltas cumplen las ecuaciones (1) y (2) y las concentraciones de las especies disueltas cumplen el siguiente balance de materia, determinado por la estequiometría de la sal

[X] +[HX] = [M] +[MOH] (25)

Teniendo en cuenta las ecuaciones (9) y (24) la igualdad anterior doma la forma

[X´] = [M´] = S (26)

Donde S es la solubilidad de la sal en moles/litro

La condición (26) se da en el diagrama logarítmico de la figura 5 en el punto de corte de las líneas X´ y M´ en donde, de acuerdo con las ecuaciones (7) y (23) se cumplirá

log[X] +log FHX = logS (27) log[M] +logFMOH =logS (28)

Sumando miembro a miembro las ecuaciones (27) y (28) y reordenando obtenemos

log[X] + log[M] + log FHX + logFMOH = 2logS (29)

Teniendo en cuenta la ecuación (1) en la ecuación anterior, después de reordenar obtenemos

logS = (logKp + log FHX + logFMOH)/2 (30)

expresión que nos da la solubilidad de la sal MX en función del pH y de las constantes de equilibrio del modelo

Como aplicación numérica de la ecuación (30) la figura muestra la gráfica logS-pH para los siguientes valores de las constantes de equilibrio de este modelo

Figura 6.- Gráfica logS-pH para logKHX=-6,5 logKs=-13,75 y logKMOH = 6

Modelo MX(p)/MX/M/MOH/X/HX

• A) Formulación del modelo

En este modelo además de las especies y equilibrios considerados en el modelo 2 se considera la existencia del compuesto MX en disolución en cantidad cuantitativamente significativa. Son válidos los equilibrios y balances correspondientes a los componentes M y X vistos en el modelo 2 a los que hay que añadir el siguiente equilibrio

MX(p) (( MX KMX = [MX] (31)

La figura 7 muestra la presencia de la especie MX en el diagrama logarímico derivada de la ecuación (31) así como las especies descritas en el modelo 2.

Figura 7.- Diagrama logarítmico del equilibrio de precipitación del modelo 3

Los balances de materia de componentes X y M en el modelo considerado, son los siguientes

Cx = [X] +[HX] + [MX] = [X´] + KMX = S (32)

CM = [M] +[MOH] + [MX] = [M´] + KMX = S (33)

Donde S es la solubilidad de la sal en moles/litro

• B) Variación de la solubilidad de MX con el pH

Cuando una sal MX que cumple las condiciones de este modelo alcanza el equilibrio de disolución la estequiometría de la sal determina la condición, como en los casos anteriores

Cx = CM

Sustituyendo Cx y CM por las expresiones (32) y (33) obtenemos la condición

[X´] = [M´] (34)

Ecuación que indica que el pM de equilibrio se corresponde con el del punto de intersección de las líneas M´y X´en el diagrama logarítmico, idéntico al del modelo anterior. De acuerdo con las ecuaciones (32) y (33) y teniendo en cuenta que [X´] y [M´] coincide con los valores dados en el modelo 2 podemos poner

S = KMX + (Kp FHX FMOH)1/2 (35)

Como aplicación numérica la figura 8 muestra las gráfica logS-pH para los modelos 2 y 3 con los siguientes valores de constantes de equilibrio

Figura 8.- Evolución de logs con el pH en ausencia (Mod3) de MX y en presencia de la especie MX en disolución (Mod2)

4) Modelo MX(p)/X/HX/M/MOH/M(OH)2(p)

A) Formulación del modelo

En este modelo se amplía el modelo 2 con la existencia de un equilibrio adicional de precipitación de la especie M(OH)2 en un determinado intervalo de pH.

Además de los equilibrios considerados en el modelo 2 se deberá tener e cuenta el siguiente equilibrio

M(OH)2(p) (( M + 2OH KSOH = [M] [OH]2 (36)

Combinando el e1quilibrio anterior con el siguiente

2OH + 2H = 2 H2O [OH]2[H]2 = (1/Kw)2 (37)

obtenemos

M(OH)2(p) + 2H = 2 H2O + M KSOH(1/Kw)2= [M]/ [H]2 (38)

Despejando [M] en la ecuación anterior y tomando logaritmos obtenemos

log [M] = log ( KSOH(1/Kw)2) – 2pH (39)

La ecuación anterior determina el valor de log [M] en equilibrio con precipitado M(OH)2 en función del pH.

En la figura 9 se muestran las gráficas de las especies y factores considerados en el modelo 2 a la que se añade log[M] en función del pH dada por la ecuación (4) representada como Mh.

Figura 9.-

El modelo propuesto supone la coexistencia de dos equilibrios de precipitación, circunstancia que debe ser estimada antes de ser aplicado. La figura 9 permite determinar la coexistencia de los dos precipitados del modelo con el siguiente criterio gráfico:

Se formará coprecipitación de M(OH)2 y MX a un determinado pH cuando la ordenada de M proporcionada por el modelo 2 (ausencia de precipitado M(OH)2 ) sea mayor que la proporcionada por la ecuación (4), o en la figura 9

M > Mh

Una vez establecida con el criterio anterior la coprecipitación, deberá hacerse intervenir el equilibrio (1) que impone la condición

M = Mh.

Ls figura 10 muestra el procedimiento gráfico a seguir haciendo uso de la igualdad anterior para determinar en la figura 9 las concentraciones de los distintos componentes en un pH determinado.

Figura 10.-Obtención gráfica de las concentraciones de las distintas especies en función del pH de acuerdo con el modelo 4.

B) Variación de la solubilidad de MX con el pH

En el modelo propuesto el proceso de disolución de MX viene acompañado de precipitación de M(OH)2 produciéndose una reacción de desplazamiento de precipitados.

Los balances de materia de componentes X y M se expresan de la forma

Cx = [X´] (40) CM = [M´] +[M(OH)2(p)] (41)

donde [M(OH)2(p)] son los moles por litro de M(OH)2 que precipitan cuando la sal MX alcanza la saturación.

Las ecuaciones vistas anteriormente permiten obtener

log [M] = log ( KSOH(1/Kw)2) – 2pH (42)

log [X] = logKs – log [M] = logKs -log ( KSOH(1/Kw)2) + 2pH (43)

log [M´] = log [M] +logFM (44)

log [X´] = log [X] + logFY (45)

La solubilidad de la sal S puede identificarse con Cx, CM o [X´] pero no con [M´] que no incluye la reacción lateral de precipitación, lo que permite poner

logS = log [X´] (46)

Igualando las ecuaciones (40) y (41) y despejando [M(OH)2(p)] obtenemos

[M(OH)2(p)] = [X´] – [M´] (47)

expresión que permite obtener los moles por litro de precipitado M(OH)2 que se forma cuando las disolución alcanza la saturación de MX al pH considerado.

Como aplicación numérica la figura 11 muestra en trazo azul la gráfica logS-pH, de acuerdo con las ecuaciones (42-46) en caso de formación de M(OH)2 precipitado, y con la ecuación (35) para pH inferior a la formación de dicho precipitado(modelo 2). Se representa también en trazo rojo el valor de los moles por litro de M(OH)2 precipitado en función del pH, de acuerdo con la ecuación (47). Los valores de las constantes de equilibrio utilizados en este ejemplo son los siguientes

Figura 11.- Gráficas logS y log[M(OH)2(p)] de acuerdo con el modelo 4

Autor:

Antonio Quirante Candel