1. Introducción La espectrofotometría de emisión atómica se basa en la medida de la emisión de radiación electromagnética, característica de átomos previamente excitados.
Muestra(A)+Q ? procesos físicos y químicos? A(átomos)?A* ? A + hdemisión
Los átomos en estado elemental (A) que han sido excitados a un nivel superior, vuelven a su estado energético original con emisión de energía en forma de radiación electromagnética de longitud de onda definida.
La intensidad de emisión está relacionada con el número de átomos que han sido excitados La medida de la Intensidad de emisión (Iem) constituye la base de la determinación cuantitativa: Iem = f ([A]) Q 1 Fundamento
Las emisiones tienen lugar cuando los electrones de los átomos neutros excitados regresan a los estados de energía inferiores.
Las emisiones presentan las longitudes de onda características de los distintos elementos porque los niveles de energía permitidos a los electrones son propios de cada uno de los elementos.
La energía para la excitación puede ser producida por medio de varios métodos: El calor (Q), habitualmente, procedente de una llama La luz (procedente de un láser), La electricidad (arcos voltáicos o chispas) Las ondas de radio (plasma de acoplamiento inductivo).
Las emisiones se hacen pasar a través de monocromadores o filtros, antes de su detección mediante detectores del tipo PMT (Tubo fotomultiplicador), dispositivos de acoplamiento de carga o dispositivos de inyección de carga.
Las dos formas mas comunes de la espectroscopia AES son La espectroscopia de emisión de llama (FAES) La espectroscopia de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES).
2 Fundamento 1. Introducción
3 Espectro de emisión atómica Los espectros de emisión atómica se componen de un número limitado de líneas espectrales bien definidas debido a que los átomos en fase gaseosa no tienen estados de energía vibracional ni rotacional. Cada elemento presenta un espectro característico. El espectro de emisión del sodio presenta tres líneas (285, 330 y 590 nm), esta última es la más intensa y la responsable del color amarillo de las sales de sodio en la llama 3s 3p 4p 5p Energia térmica Excitación Emisión 285 nm 330 nm 590 nm 1. Introducción
(Gp:) Atomización: Muestra(A) + Q A(átomos)
(Gp:) Estudio del espectro de luz uv/vis absorbida
(Gp:) Excitación y relajación: A + Q A* A + hd
(Gp:) Estudio del espectro de luz uv/vis emitida
AAS AES Atomización: Muestra(A) + Q A (átomos) (Gp:) Excitación y relajación: A + hd A* A
Absorbancia = K [A] Iemisión = K[A] 4 1. Introducción
(Gp:) Asignatura: Análisis Químico Grado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos (Gp:) Curso académico: 2012/13
En AAS y AES la muestra debe ser atomizada para producir un espectro aprovechable para el análisis cuantitativo.
La diferencia entre AES y AAS es que en AES se comunica a la muestra un calor suficiente para excitar los átomos a niveles de energía superiores y se mide la radiación que emite al volver al estado fundamental. En AAS se mide la cantidad de radiación incidente absorbida.
En AES la fuente de la radiación son los átomos o los iones excitados presentes en la muestra. En AAS la fuente de la radiación es una fuente externa, lámpara de cátodo hueco.
La instrumentación para AAS y AES es similar, se diferencian en que en AES no es necesaria la fuente externa de radiación requerida en AAS. De hecho, muchos instrumentos se pueden hacer funcionar en cualquiera de los modos: absorción o emisión. Diferencias y similitudes entre AAS y AES 5 1. Introducción
2. Espectrometría de emisión de llama (FAES) FAES hace uso de un sistema nebulizador-quemador para atomizar y excitar la muestra semejante al descrito para AAS.
El instrumento puede ser: Un espectrofotómetro, que hace uso de un monocromador para separar la línea de emisión deseada.
Un fotómetro que utiliza un filtro para separar las líneas de emisión obtenidas.
FAES es muy útil para la determinación de aquellos elementos con energías de excitación relativamente bajas: Na, K y Ca.
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Instrumentación Los espectrómetros de emisión de llama constan de los siguientes componentes:
Una fuente de atomización-excitación, habitualmente un quemador-nebulizador de flujo laminar.
Un monocromador o unos filtros. Los instrumentos provistos de un monocromador son más versátiles puesto que se puede seleccionar cualquier ? en el espectro UV-Vis. Los instrumentos diseñados para análisis de rutina de los metales alcalinos y alcalinotérreos pueden hacer uso de filtros de interferencia para separar la línea de emisión deseada.
Un detector.
Un dispositivo de lectura de la señal de salida. 2. Espectrometría de emisión en llama (FAES) 7
(Gp:) Llama (Gp:) Monocromador o filtro (Gp:) Detector (Gp:) Registrador
Atomizar Excitar Seleccionar ? emitida Muestra Instrumentación Se utilizan temperaturas de llama bajas a las que solamente producen emisiones los elementos fácilmente excitables, tales como los metales alcalinos o los alcalinotérreos.
Ventajas: Se obtiene un espectro más sencillo y se reduce la interferencia producida por otros elementos que puedan hallarse presentes
8 2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)
Llama hd Monocromador Detector Amplificador Dispositivo lectura Combustible Aire Muestra Atomizar Excitar INSTRUMENTACIÓN. Espectrofotómetro de llama Seleccionar ? emitidas 9 2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)
10 INSTRUMENTACIÓN. Espectrofotómetro de llama 2. Espectrometría de emisión en llama (FAES) Monocromador Na Monocromador K Monocromador Li (Gp:) Detector Na (Gp:) Detector K (Gp:) Detector Li
Determinaciones simultáneas Muestra Llama Dispositivo lectura Amplificador
(Gp:) Llama (Gp:) Filtro de interferencia (Gp:) Detector (Gp:) Registrador
Seleccionar ? emitidas INSTRUMENTACIÓN. Fotómetro de llama Na+, Li+, K+, Ca2+ hdem 11 (Gp:) Llama (Gp:) Detector (Gp:) Registrador
Atomizar Excitar Muestra 2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)
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Ionización
Disociación
Volatilización
Desolvatación
Nebulización Muestra (disolución de analito) Niebla Aerosol sólido /gas Moléculas gaseosas Moléculas excitadas Átomos Átomos excitados Iones Iones excitados Procesos en la llama 2. Espectrometría de emisión en llama (FAES)
3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP) En ICP-AES, se hace uso de un plasma como fuente de atomización y de excitación. Un plasma se define como una mezcla gaseosa que contiene concentraciones importantes de cationes y electrones.
Las temperaturas en los plasmas son muy elevadas (en las proximidades de los 5000-10000 K), lo cual da como resultado una atomización muy efectiva de la muestra aplicable a gran número de elementos. A pesar de la elevada temperatura, la ionización excesiva de los átomos de la muestra no supone un problema, probablemente a causa de la alta concentración de electrones aportados por la ionización del Ar. En los instrumentos de plasma acoplado por inducción se pueden determinar de forma simultanea muchos elementos
13 El plasma más empleado es el de argon: Ar+ y e- son las principales especies conductoras en este plasma. También contribuyen los iones la muestra cuando alcanzan el plasma. (Gp:) Ar+ (Gp:) Ar+ (Gp:) Ar+ (Gp:) Ar+ (Gp:) Ar+ (Gp:) e- (Gp:) e-
(Gp:) e- (Gp:) e- (Gp:) e- (Gp:) e- (Gp:) Ar+ (Gp:) e-
(Gp:) M+ X- (Gp:) X- M+ (Gp:) X- M+
Muestra Nebulizador Antorcha de plasma Dispositivo de aislamiento de ? Detectores Procesamiento de la señal Sistema informático hd INSTRUMENTACIÓN 14 3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)
El soplete consta de dos tubos concéntricos de cuarzo, centrados en una bobina de cobre. Durante el funcionamiento del soplete, una corriente de Ar gaseoso fluye a través de los tubos y se aplica energía de radiofrecuencias (RF) a la bobina de cobre, creando un campo magnético oscilante en el interior del tubo.
El plasma se inicia mediante la aplicación de la energía de radiofrecuencia (RF) y la ionización del Ar gaseoso mediante una chispa eléctrica, para formar así iones argón y electrones .
El campo magnético oscilante se acopla con los electrones y los iones Ar, forzándolos a fluir en una trayectoria anular.
El argón es calentado mediante un proceso conocido como acoplamiento inductivo, hasta temperaturas que alcanzan incluso los 10000 K.
La muestra se introduce en el plasma por un canal central en forma de aerosol
Antorcha o soplete de plasma de Ar 15 3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)
El soplete de plasma de Ar. Ventajas Las temperaturas extremadamente elevadas y la atmósfera inerte de los plasmas de Ar son ideales para la atomización y la excitación de los analitos.
El bajo contenido en oxígeno reduce la formación de óxidos lo cual, algunas veces, resulta ser un problema con los métodos de llama.
La atomización casi completa de la muestra minimiza las interferencias químicas.
Se obtienen respuestas lineales a lo largo de un amplio rango de concentraciones de analito debido a las temperaturas relativamente uniformes dentro del plasma, en comparación con las temperaturas no uniformes en el interior de las llamas y el relativamente largo tiempo de residencia en el plasma. 16 3. Espectroscopía de emisión atómica por plasma de acoplamiento inductivo (ICP)
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