Análisis químicos por vía seca (página 2)

ENSAYOS A LA LLAMA (DISCUSIÓN)

Los vapores de ciertos elementos imparten un color característico a la llama. Esta propiedad es usada en la identificación de varios elementos metálicos como sodio, calcio, etc.. La coloración en la llama es causada por un cambio en los niveles de energía de algunos electrones de los átomos de los elementos. Para un elemento particular la coloración de la llama es siempre la misma, independientemente de si el elemento se encuentra en estado libre o combinado con otros.

ENSAYOS A LA LLAMA EN LAS MEZCLAS

En una mezcla cada elemento exhibe a la llama su propia coloración, independientemente de los demás componentes. Por lo tanto, el color a la llama para una mezcla de elementos estará compuesto por todos los colores de sus componentes. Ciertos colores sin embargo, son más intensos y más brillantes, enmascarando a aquellos de menor intensidad. El color amarillo del sodio, por ejemplo, opacará parcialmente a todos los demás. Por esto un ensayo a la llama ordinario no resulta de mucha utilidad en la identificación de las mezclas. En estos casos es recomendable usar filtros de color, o un espectroscopio. Usualmente, la interferencia del sodio, en una mezcla donde los componentes sean sales de sodio y potasio, puede ser eliminada por medio de un vidrio azul de cobalto, el cual absorbe la luz amarilla pero transmite la luz violeta del potasio. Por medio de ese filtro es posible detectar la llama violeta del potasio aún en presencia del sodio.

2.- COLORACIÓN A LA PERLA:

Algunas sustancias fundidas en el extremo del hilo de platino da unas perlas que toman diferentes colores según las sustancias que se agreguen en pequeña cantidad y según el carácter oxidante o reductor de la llama empleada. Las perlas pueden ser acidas (bórax, sal de fosfato) o alcalinas (carbonatos de sodio o potasio)

Cuando una muestra sólida inorgánica es sometida a un calentamiento en la flama ésta se oxida o se reduce. Para poder identificar los productos de la oxidación o la reducción se requiere de un medio que sea capaz de absorberlos y retenerlos; si la sustancia tiene color se utiliza el bórax (Na2B407 10H2O), pero si es incolora o blanca se usa la sal de fosfato de sodio y amonio (NaNH4 HPO4). Estas dos sustancias al calentarse se deshidratan y funden produciendo unas perlas vítreas transparentes.

Si éstas se calientan nuevamente sin llegar a la fusión y se ponen en contacto con unas partículas de muestra, la perla las absorbe y al calentarla actúa como ácido formando los boratos y ortofosfatos de los cationes con los que se combina.

Si el catión tiene varios números de oxidación, el color que se produce en la perla en la zona oxidante puede ser diferente al que se produce en la zona reductora; estos colores son característicos de cada catión.

Las reacciones que tienen lugar entre la muestra y el medio en las diferentes zonas de la flama se pueden ilustrar tomando como ejemplo el Cu+2:

En condiciones oxidantes (presencia del O2 del aire).

Cu+2 + ½ O2 ® CuO + Na2B4O7 ® Cu(BO2)2 + 2NaBO2

Perla verde azulado.

En condiciones reductoras (presencia del carbono de los gases reductores

del mechero).

2Cu2(BO2) 2 + C ® Cu2(BO2)2 + Na2B4O7 + CO

Perla incolora.

2Cu2(BO2)2 + 4NaBO2 + 2C ® 4Cu + 2Na2B4O7 + 2CO

Perla café rojizo.

La coloración resultante de las perlas depende del catión presente en la muestra, de las condiciones (oxidantes o reductoras), de la temperatura y de la cantidad de muestra.

2.1. Ensayos en la perla de Bórax.- Un alambre de platino similar al empleado en los ensayos a la llama se emplea para los ensayos mediante la perla de bórax. Se dobla en redondo, el extremo libre del alambre de platino para formar un pequeño anillo a través del cual pueda pasar una cerilla común. El anillo se calienta en la llama de bunsen hasta el rojo y luego se introduce rápidamente en bórax pulverizado. El polvo adherido se mantiene en la parte mas caliente de la llama; la sal se hincha al perder su agua de cristalización y luego se contrae dentro del anillo formando una perla vítrea incolora, transparente que se compone de una mezcla de meta borato de sodio y anhídrido bórico

Na2B4O7 = 2NaBO2 + B2O3

La perla se humedece y se toca la sustancia finamente pulverizada de modo que una pequeña cantidad de la misma se adhiere a la perla. Es importante emplear una pequeña cantidad de sustancia, pues, de otro modo la perla se tornara obscura y opaca por el calentamiento subsiguiente. La perla con la sustancia adherida se calienta primero en la llama reductora inferior, se deja enfriar y se observa el color. Después se calienta en la llama oxidante inferior, se deja enfriar y de nuevo se observa el color.

Se obtienen colores característicos con sales de cobre, hierro, cromo, manganeso, cobalto y níquel.

Después de cada ensayo, se saca la perla del alambre, calentándolo a fusión y después de sacudirla, para eliminar la perla fundida, se sumerge el alambre en un recipiente con agua. La perla de bórax proporciona, también, un método excelente para limpiar el alambre de platino; la perla de bórax se hace correr de un extremo a otro del alambre repetidas veces mediante un calentamiento apropiado y, después, se la saca con una sacudida brusca.

Pasos para la Identificación de los Cationes

1. Tomar el asa con el alambre de Pt y se prepara la perla como se indicó en el paso no. Uno, cuidando de que quede transparente.
2. Impregne una pequeña porción de cada una de las sales acercándola a la punta del alambre de Pt (con la perla ya formada).
3. Examine la coloración que produce a la perla la muestra acercándola a la zona oxidante del mechero y posteriormente a la zona reductora.
4. Hacer las observaciones tanto en la zona fría como en la zona caliente.
5. Limpiar el alambre de Pt con el HCl diluido entre un ensayo y el siguiente.

2.2.- Ensayo a la Perlas de fósforo: La perla se hace de modo similar a la del bórax, empleándose sal microcósmica, Na(NH4) HPO4 . 4H2O. la perla es incolora, transparente y contiene metafosfato de sodio:

Na(NH4) HPO4 = NaPO3 + H2O + NH3

Que se combina con los oxidos metalicos dando ortofosfatos frecuentemente coloreados. Así con las sales de cobalto, se obiene una perla de fosfato azul:

NaPO3 + CoO = NaCoPO4

El vidrio de metafosfato de sodio difícilmente se combina con los anhídridos. La sílice en particular, no se disuelve en la perla de fosfato. Cuando un silicato es frecuentemente calentado en la perla, se libera sílice y esta queda en suspensión en la perla en forma de una masa setranslucida, llamada " esqueleto" de sílice que se ve en la perla durante y despes de la fusion. Esta reaccion se emplea para determinar silicatos:

CaSiO3 + NaPO3 = NaCaPO4 + SiO3

Sin embargo, es de hace notar que muchos silicatos sde disuelven completamente en la perla de modo que, la ausencia del esqueleto de sílice no es prueba concluyente de la ausencia de silicatos.

En general, las perlas de bórax son más viscosas que las de fosfato, por lo que se adhieren mejor al anillo del alambre de platino. Los colores de los fosfatos son generalmente similares a los de las perlas de bórax y además, por lo común, son más intensos; los colores de las perlas de fosfatos de los elementos mas comunes son:

2.3.- Ensayos a la Perla de carbonato de Sodio.- La perla de carbonato de sodio se prepara fundiendo una pequeña cantidad de carbonato de sodio en el anillo del alambre de platino en la llama de bunsen; se obtiene una perla blanca, opaca. Si se la humedece y se toca nitrato de potasio para que se adhiera un poco del mismo, después , una pequeña cantidad de un cimpuesto de magnesio y se calienta en la llama oxidante, se obtiene una perla verde de manganeso de sodio:

MnO + Na2Co3 + O = Na2MnO4 +CO4

Con compuestos de cromo se obtiene una perla amarilla debido a la formación de un cromato de sodio:

2CrO3 + 4Na2CO3 + 3O2 = 4Na2CrO4 + 4CO2

3.- ENSAYO SOBRE CARBÓN.-

Se emplea para estos ensayos la llama luminosa de bunsen( la entrada completamente cerrada). En la cavidad de un trozo de carbón se coloca la muestra pura o mezclada con algún fundente ( carbon , Na2CO3) y se somete a la accion del dardo de un soplete que puede ser oxidante y/o reductora. Se produce una llama reductora colocando en el pico del soplete un poco fuera de la llama del mechero se sopla con suavidad para que el cono sea el que actue sobre la sustancia.

Una llama oxidante se obtiene manteniendo el pico del soplete a un tercio dentro de la llama y soplando algo mas fuertemente en direccion paralela al bordel pico del mechero; la punta extrema de la llama debe actuar sobre la sustancia.

Se puede observar los siguientes fenómenos:

2. Deflagración.- Debido al desprendimiento de oxigeno con facilidad, se produce por la presencia del nitrato, clorato, bromato. perclorato, etc.
3. Decrepitación.- Por rotuta violenta de cristales que contiene agua de interposición como por ejemplo NaCl, Galena(PbS), baritina.
   • Metales que producen botón: Cu: rojo soluble en HNO3; Ag blanco soluble en HNO3; Sn: blanco soluble en HCl(10 N); Au: amarillo soluble en agua regia.
   • Metales que producen aureolas y boton:Sb: botón quebradizo gris y aureola blanca a azul; Bi: botón quebradizo gris; aureola amarilla anaranjado; Pb: boton maleable gris, tizna el papel y aureola amarilla
   • Metales que producen aureola de oxido: As : blanca muy volátil Zn: amarilla en caliente, blanca en frió; Cd pardo rojiza.
   • Metales que se reducen pero no funden fácilmente, quedan a manera de pajitas o polvo: Pt, Fe, Ni, Co, Pd, Ir, Os.

   Algunas técnicas para algunos elementos:

   Material:

   – Mechero Bunsen.

   – Tubos de ensaye.

   – Soplete de boca.

   – Agitador de vidrio.

   – Pinzas para tubo de ensaye.

   -Gradilla

   Procedimiento:

   TÉCNICA DE LA PLATA:

   1. Practicar una horadación sobre un trozo de carbón vegetal con ayuda de una navaja de afeitar.

   2. Depositar en la horadación una pequeña cantidad de mezcla formada por AgNO3 y NaCO3. Fijar con una gota de agua destilada.

   3. Lanzar sobre la sustancia la llama reductora del mechero empleando un soplete de boca.

   4. Observar la formación del gránulo metálico o botón de plata, para comprobarlo, colocar el botón en un tubo de ensayo y adicionar una gota de HNO3 concentrado. El botón se disuelve, diluir esta solución con unas gotas de agua destilada y agregar HCl, se produce un precipitado blanco de cloruro de plata.

   TÉCNICA PARA EL PLOMO:

   1. Repetir el proceso anterior hasta la formación del granulo metálico.

   2. Observar la formación de un botón metálico y a su alrededor una aureola de color amarillo que denota la presencia de plomo. Para comprobarlo, colocar el botón metálico en un tubo de ensaye y adicionar 4 gotas de solución de HNO3 diluido y caliente y 4 gotas de K2Cr2O7; en presencia de plomo se ocasiona un cambio de color, observándose un color amarillo.

   TÉCNICA PARA EL BISMUTO:

   1. Repetir el procedimiento anterior hasta la formación del botón metálico.

   2. Observa la formación del granulo metálico y a su alrededor una aureola de color amarillo que denota la presencia del bismuto; para comprobarlo, colocar el botón metálico en un tubo de ensaye y adicionar unas gotas de NaOH, se forma un precipitado de color blanco de hidróxido de bismuto, calentarlo y observar que se descompone precipitando como el Bi(OH)3 de color amarillo.

   TÉCNICA PARA EL FIERRO:

   1. Repetir el procedimiento anterior hasta la formación de laminillas metálicas para comprobar la presencia del fierro, desprender del carbón las laminillas y colocarlas en el tubo de ensaye y adicionar unas gotas de HCI, una vez disueltas las laminillas adicionar unas gotas de HNO3, una gota de KSCN y en presencia de este se produce una coloración roja.

   TÉCNICA PARA EL NÍQUEL:

   1. Repetir el procedimiento anterior hasta la formación de laminillas metálicas y para la comprobación de la presencia del Ni, se desprende la laminilla y se coloca en un tubo de ensaye, se disuelve en unas gotas de HCI – HNO3, después se agregan unas 3 o 4 gotas de NH4OH y 3 o 4 gotas de dimetilglioxima, en presencia de Ni se produce un precipitado rojo.

   SEGUNDA PARTE

   FUNDAMENTO:

   Los compuestos de aluminio, calentados con el carbonato de sodio sobre el carbón y con la ayuda del soplete de boca, producen óxidos infusibles blancos incandescentes, que humedecidos con solución de nitrato de cobalto y calentados nuevamente se convierten en una masa azul llamada AZUL DE THERNARD. En el caso del Zn, el procedimiento es semejante al del Al, pero el ZnO formado no brilla si no que se torna amarillo en caliente y blanco en frío. Además con el nitrato de cobalto da un color verde llamado VERDE DE RINMAN, de zincato cobaltoso. Para reconocer compuestos de azufre se emplea la llamada prueba Hépar que consiste en reconocer compuestos de azufre tales como: sulfatos, sulfitos, etc. En este ensayo se aprovecha la acción reductora de la llama y del carbón para que los compuestos de azufre pasen hasta la forma de sulfuros y estos a su vez se hacen reaccionar sobre una moneda de plata para formar una mancha negra de sulfuro de plata.

   TÉCNICA PARA EL ALUMINIO:

   1. Practicar una pequeña horadación sobre un trozo de carbón vegetal con ayuda de una navaja.

   2. Depositar en la horadación una pequeña cantidad de mezcla formada por Al2(SO4)3 y Na2CO3 y fijar con una gota de agua destilada.

   3. Lanzar sobre la sustancia la flama reductora del mechero empleando el soplete de boca.

   4. Agregar al óxido de aluminio formado, unas gotas de solución de Co(NO3)2, calentando nuevamente se convierte en una masa azul, formándose una aureola blanca.

   TÉCNICA PARA EL ZINC:

   1. Se procede en la misma forma que para el aluminio, variando las sales a ensayar, en este caso son: ZnSO4, con Na2CO3, después de formado el óxido de zinc se le pone una gota de nitrato de cobalto y se calienta dando una coloración a verde:

   TÉCNICA PARA EL AZUFRE:

   1. Para éste ensayo se utilizan compuestos de azufre, el producto final de reducción es una masa que se separa del carbón cuidadosamente y se deposita en una moneda de plata limpia, se adiciona una gota de agua destilada, se deja unos minutos para que reaccione y finalmente se observa una mancha negra de Ag2S.

   Reacciones de los elementos dados:

   

   Observaciones:

   PLATA. Se hacen gránulos color plata y la aureola sobre el carbón es blanca, pero la comprobación es poco observable.

   PLOMO. Forma una aureola café con una masa amarilla y forma

   gránulos de Pb metálico. Al agregar dicromato de potasio se forma un

   precipitado de color amarillo.

   BISMUTO. Forma una aureola amarilla con blanco y gránulos metálicos, pero al adicionar hidróxido de sodio forma una solución violeta cuando debe notarse un precipitado color amarillo.

   FIERRO. No forma aureola, solo unas láminas color gris oscuro y la comprobación produce el rojo oscuro deseado.

   NIQUEL. Forma una aureola color café marrón con laminillas color verde.

   ALUMINIO. Burbujea al contacto con el agua, muestra una aureola color blanco.

   ZINC. Forma una masa infusible color verde con una aureola color blanco

   AZUFRE. No se realizó la reacción con la moneda de plata.

   4.- ENSAYOS EN TUBO CERRADO:

   Consiste en someter a calentamiento la muestra en un tubo de ensayo cerrado donde no hay fenómenos de oxidación a falta de corriente de aire. Se observan cambios de color, fusion, volatilizacion (olor), sublimación y disociaciones.

   Cambios de color: El SnO2 y el TiO2 son blancos en frió y amarillos en caliente. Sales de Cu, Ni, Mn, Au, Ag, Fe se vuelven pardas y negras por formarse óxidos.

   Los óxidos de Bi y Cd son pardos en calientes y el oxido de Pb es amarillo.

   Fusión.- Las sales hidratadas difícilmente fusibles presentan olo la fusion acuosa. Las sales anhidras fácilmente fusibles presentan fusion ignea. Ej.; hidroxidos alcalinos, AGNO3, AGCl, PbCl2, etc. Otras sales hidratadas presentan ambas fusiones..

   Sublimación.- Los sublimados pueden ser:

   Blancos: sales de amonio, As2O3, SbO3, SeO2, cloruros de Cd, Hg, Sn, Pb.

   Amarillos: S, As2S3, HgI2, PbI2, FeCl3, tiosulfatos alcalinos

   Rojos: CrCl3, Sb2S3

   Rojo Violeta: I2

   Azul: CoCl2

   Gris metalico: As, Se, HgS, Hg.

   Desprendimiento de gases y vapores:

   Gases incoloros e inodoros:

   Oxigeno.- (antiva combustión o llama), procede de nitrato, nitritos, cloratos, yodatos, bromatos, peróxidos, etc.

   CO.- (arde con la llama azul), procedede oxalatos, formiatos, etc.

   CO2.-(forma precipitado blanco con agua de barita. Procede de carbonatos.

   Gases incoloro pero con olor:

   Cianógeno ( arde con la llama purpurea), es venenoso, procede de cianuros: AgCN, Hg(CN)2, ferricianuros.

   H2S, ( arde con llama azul ) se reconoce con papel de acetato de plomo, procede de sulfuros, tiosulfatos.

   SO2 ( se reconoce por su olor), se reconoce con papel de almidon y KIO3, procede de tiosulfatos, sulfito, sulfato, azufre.

   Amoniaco, con papel de tornasol. De sales amoniacales, bases organicas nitrogenadas

   Gases coloreados:

   Amarillos: cloro, procede de cloruros: AuCl3, PtCl4

   5.- ENSAYOS EN TUBO ABIERTO.-

   En este caso, además de las reacciones que se producen en el de tubo cerrado, debidas a la acción del calor, se suman las debidas al oxigeno del aire caliente que oxida el azufre, arseniuros, sulfuros, etc. Se producirá gases olorosos, SO2, vapores arsenicales y amoniaco.

   Sublimación: blanco: compuestos arsenicales y de antimonio, selenio, sales de amonio.

   Rojo: tíoantimoniatos Amarillo: compuestos de mercurio

   6.- ENSAYOS ESPECTROSCÓPICOS. ESPECTRO DE LLAMA.

   El único modo seguro de emplear los ensayos a la llama en el analisis es descomponiendo la luz por dispersión e identificando los elementos presentes por sus líneas características. El instrumento empleado para descomponer la luz se llama espectroscopio.

   7.- CONCLUSIONES.-

   Hemos vista varios métodos en ensayos por vía seca y se tiene a llama como factor indispensable para estos metodos, se entiende como uno de los métodos cualitativos mas sencillos y rapidos que se puedan hacer en el análisis químico.

    

   Ruben Barbaran Sulca

4. Producción de botón, glóbulo metálico o una aureola.- Se evidencia propiedades como fusibilidad, volatilidad, reductibilidad.