(Gp:) LONGITUD DE ONDA (l) (Gp:) 10 -13 10 -11 10 -9 10 -7 10 -5 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 2 10 3 metros (m) (Gp:) FRECUENCIA (n) (Gp:) 10 21 10 19 10 17 10 15 10 13 10 11 10 10 10 9 10 8 10 6 10 5 Hertz (Hz) (Gp:) RAYOS GAMMA RAYOS X UV VISIBLE INFRARROJO MICROONDAS ONDAS DE RADIO (Gp:) RMN (Gp:) Grupos funcionales (Gp:) Núcleos individuales (Gp:) IR (Gp:) UV Introducción El fenómeno de la RMN fue descubierto por Purcell y Bloch (Premio Nobel de Física 1952) 1
2 I = Número cuántico de espín nuclear (0, 1/2, 1, 3/2, 2, 5/2, …) (Gp:) P (momento angular) Principios básicos de la RMN (Gp:) Número cuántico de espín nuclear (I) de algunos núcleos comunes I Núcleo Un núcleo con un número atómico impar tiene un espín nuclear. Se dice que estos núcleos tienen I (número cuántico de espín nuclear) distinto de cero. Este tipo de núcleos son magnéticamente activos, es decir poseen espín, y poseen un movimiento de rotación sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeños imanes. Los núcleos con número de spin nuclear I = 0, como el núcleo de 12C, o el 16O no tienen momento angular y por tanto no son observables por RMN. ?
3 Principios básicos de la RMN Para I = ½, m = +1/2, -1/2 Para I = 1, m = +1, 0, -1 (Gp:) ?z (Gp:) ?z (Gp:) B (Gp:) m = +1/2 (Gp:) m = -1/2 (Gp:) ?z (Gp:) ?z (Gp:) B (Gp:) m = +1 (Gp:) m = -1 m (momento magnético) m = número cuántico magnético (+I,…-I) Número de orientaciones posibles de m = 2I + 1 (Gp:) m (Gp:) + (Gp:) m = g P (Gp:) g = cte magnetogírica (ó giromagnética) (Gp:) Núcleo (Gp:) Constante (Gp:) Frecuencia (Gp:) Abundancia (Gp:) giromagnética (Gp:) de resonancia (Gp:) natural (%) (Gp:) g (Gp:) (10 (Gp:) 7 (Gp:) T (Gp:) -1 (Gp:) s (Gp:) -1 (Gp:) ) (Gp:) n (Gp:) (MHz) (Gp:) 1 (Gp:) H (Gp:) 26,76 (Gp:) 400,0 (Gp:) 99,985 (Gp:) 13 (Gp:) C (Gp:) 6,73 (Gp:) 100,6 (Gp:) 1,108 ? ? ? ? Debido a la carga nuclear, los núcleos llevan asociado un momento magnético (m), que es un vector de igual dirección y sentido que el vector momento angular y es proporcional a éste. En presencia de un campo magnético externo, el momento magnético nuclear se orienta en un número discreto de posiciones, determinadas por el número cuántico magnético (m)
4 (Gp:) Polo magnético (Gp:) Polo magnético (Gp:) B0 (Gp:) a (m=+1/2) (Gp:) b (m=-1/2) (Gp:) DE = hn (Gp:) a (Gp:) a (Gp:) a (Gp:) b (Gp:) b (Gp:) b E INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO Núcleos con I = 1/2
5 Campo Magnético (B0) Energía a b INFLUENCIA DE UN CAMPO MAGNÉTICO EXTERNO (Gp:) g hBo (Gp:) 2p (Gp:) ?E = hn = n = Frecuencia de Larmor (Gp:) g Bo (Gp:) 2p (Gp:) n = (Gp:) Frecuencia de Larmor La frecuencia requerida para pasar del estado ? al ? (que en realidad es simplemente un cambio en la orientación del spin nuclear), se denomina frecuencia de resonancia (n) y es proporcional a Bo y a g.
6 (Gp:) (Gp:) Núcleo (Gp:) Constante (Gp:) Frecuencia (Gp:) Abundancia (Gp:) giromagnética (Gp:) de resonancia (Gp:) natural (%) (Gp:) g (Gp:) (10 (Gp:) 7 (Gp:) T (Gp:) -1 (Gp:) s (Gp:) -1 (Gp:) ) (Gp:) n (Gp:) (MHz) Para un campo magnetico Bo = 9.4 T (Gp:) 1 (Gp:) H (Gp:) 26,76 (Gp:) 400,0 (Gp:) 99,985 (Gp:) 2 (Gp:) H (Gp:) 4,11 (Gp:) 61,4 (Gp:) 0,015 (Gp:) 13 (Gp:) C (Gp:) 6,73 (Gp:) 100,6 (Gp:) 1,108 (Gp:) 14 (Gp:) N (Gp:) 1,93 (Gp:) 28,9 (Gp:) 99,63 (Gp:) 15 (Gp:) N (Gp:) -2,71 (Gp:) 40,5 (Gp:) 0,37 (Gp:) 17 (Gp:) O (Gp:) -3,63 (Gp:) 54,3 (Gp:) 0,037 (Gp:) 19 (Gp:) F (Gp:) 25,18 (Gp:) 376,5 (Gp:) 1 (Gp:) 00,0 (Gp:) 31 (Gp:) P (Gp:) 10,84 (Gp:) 162,1 (Gp:) 100,0 Principios básicos de la RMN Cada núcleo tiene su frecuencia de resonancia característica, que depende de su constante giromagnética y del campo magnético externo aplicado.
7 2.2. Niveles poblacionales, 1 Na Nb = e (Gp:) Ej.: Para Bo = 4,7 Teslas y T = 300 K (Gp:) kT (Gp:) DE (Gp:) = 6,4 x 10-5 (Gp:) Nb (Gp:) Na (Gp:) = 1.00006 (Gp:) DE << kT (Gp:) Na ? Nb (Gp:) En RMN (Gp:) DE >> kT (Gp:) Na >> Nb (Gp:) En otras espectroscopias (Gp:) En RMN es como si detectáramos sólo 1 de cada 100.000 núcleos presentes (Gp:) PROBLEMAS DE SENSIBILIDAD (Gp:) a (Gp:) b (Gp:) DE = hn Ley de distribución de Boltzmann
8 2.2. Niveles poblacionales, 2 UV IR RMN DE DE DE Se muestra aquí la diferencia de energía entre los distintos estados energéticos que dan lugar a las distintas espectrocopias.
9 (Gp:) Irradiación con absorción de hn (Gp:) Irradiación con absorción de hn (Gp:) a (Gp:) b DE A favor del campo Contra el campo Estado aa (Gp:) Polo magnético (Gp:) Polo magnético (Gp:) B0 (Gp:) a (Gp:) a (Gp:) Polo magnético (Gp:) Polo magnético (Gp:) B0 (Gp:) b (Gp:) a (Gp:) a (Gp:) b (Gp:) Estado ab 2.3. El proceso de la resonancia, 1
10 RELAJACIÓN DE ESPÍN (Gp:) a (Gp:) b (Gp:) a (Gp:) b (Gp:) a (Gp:) b El retorno al equilibrio se denomina RELAJACIÓN 2.3. El proceso de la resonancia, 2 Pulso de radiofre-cuencia relajación Cuando se deja de aplicar el pulso, el vector magnetización tiende a recuperar su posición de equilibrio mediante un proceso de relajación (emite la energía absorbida). Este proceso de relajación da lugar a la FID, que es una onda sinusoidal exponencialmente amortiguada. Esto es lo que se denomina caída libre de inducción (FID, free induction decay).
11 Tres requerimientos esenciales: Un campo magnético (Bo) homogéneo e intenso Una fuente de radiación de radiofrecuencia (B1) para excitar los núcleos de la muestra Un método para detectar la señal de RMN (Gp:) El campo magnético es suministrado por: Imán permanente Electroimán Bobina superconductora (Gp:) 60-90 MHz (Gp:) 100-850 MHz (Gp:) Bobina superconductora Espectrómetro de RMN, 1
12 Antiguamente (1950-70) ONDA CONTINUA Actualmente (desde 1970) TECNICA DE PULSOS (FT) Espectrómetro de RMN, 2
13 Espectrómetro de RMN, 3 El solenoide es superconductor sólo a muy bajas temperaturas, por eso se encuentra rodeado de He líquido (T = 4 K), para evitar que el He se evapore rápidamente, está protegido por alrededor por N2 líquido (T = -196 oC)
14 Espectrómetro de RMN, 4 Diagrama de la adquisición de un espectro de RMN:
15 (Gp:) Nube electrónica circulante bajo la influencia de Bo (Gp:) Campo magnético externo, Bo (Gp:) Núcleo (Gp:) Campo local inducido, B’ opuesto a Bo en el núcleo Apantallamiento nuclear, 1 Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999 Los núcleos están rodeados de nubes de electrones que circulan en el campo magnético alrededor del núcleo. Estos electrones, al moverse en sus órbitas, son equivalentes a pequeños circuitos eléctricos que, en presencia de Bo originan pequeños campos magnéticos que se orientan a favor o en contra del campo magnético externo Bo. Dependiendo de la posición relativa del núcleo respecto al campo magnético generado por los electrones, puede ocurrir que:
16 Apantallamiento nuclear, 2 Bnúcleo = Bo + B’electrones (Gp:) Nube electrónica circulante bajo la influencia de Bo (Gp:) Campo magnético externo, Bo (Gp:) Núcleo (Gp:) Campo local inducido, B’ opuesto a Bo en el núcleo (Gp:) Efecto Núcleo Bnúcleo < Bo Diamagnético Apantallado Bnúcleo > Bo Paramagnético Desapantallado (Gp:) Bo (Gp:) B’e (Gp:) Bo (Gp:) B’e
17 (Gp:) 480 Hz (Gp:) 320 Hz Apantallamiento nuclear, 3 Reproducido de Volhardt, “Organic Chemistry”, 3ª Ed, 1999 (Gp:) ?? B ?? (Gp:) Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz (1H resuena a 90 MHz) TMS (Ref) En un espectro de RMN no se representan frecuencias absolutas de resonancia, porque darían lugar a números demasiado altos. Para evitarlo, se elige una señal como referencia y lo que se determina es la separación entre la frecuencia de resonancia de un núcleo y una frecuencia de referencia. Esta magnitud se mide en Hz.
18 Apantallamiento nuclear, 4 Se trabaja con la diferencia respecto a una referencia (nseñal – nref) (Gp:) Problema: dependencia de n de Bo Solución: dividir por no (n aparato) (nseñal – nref) no (Gp:) Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz 480 / 90.000.000 = 5.33 x 10-6 (Gp:) Para Bo = 4.2 T no = 180.000.000 Hz 960 /180.000.000 = 5.33 x 10-6 (Gp:) Problema: números muy pequeños Solución: multiplicar por 106 (ppm) (nseñal – nref) no (Gp:) ? 106 (Gp:) d = (Gp:) ClCH2OCH3 (Gp:) 480 Hz (Gp:) 320 Hz (Gp:) Bo (T) 2.1 4.2 960 Hz 640 Hz (Gp:) Tetrametilsilano (TMS) (Gp:) REFERENCIA INTERNA:
19 Desplazamiento químico, 1 (Gp:) (nseñal – nref) no (Gp:) ? 106 (Gp:) d = Desplazamiento químico (d) : Posición de una señal en el espectro Se expresa en función de la de una sustancia de referencia (Gp:) n depende de la envoltura electrónica n depende de la estructura Como patrón se utiliza TETRAMETILSILANO (TMS) Ventajas del TMS : 1) Señal única 2) Líquido volátil 3) Aparece a n < n señales (n TMS = 0 ppm) 4) No interacciona con la muestra Partes por millón (ppm)
20 (Gp:) 480 Hz (Gp:) 320 Hz (Gp:) ?? B ?? (Gp:) Bo = 2.1 Tesla Para Bo = 2.1 T no = 90.000.000 Hz (1H resuena a 90 MHz) TMS (Ref) 5.33 ppm 3.55 ppm ¡ Observa: 1 ppm = 90 Hz ! Desplazamiento químico, 2
21 0 1 2 3 4 5 6 7 8 d (1H) ppm TMS MeCN Me2CO Me2SO C6H6 (Gp:) (n) (Gp:) (d) (Gp:) APANTALLAMIENTO (Gp:) Desapantallado (Gp:) apantallado (Gp:) A medida que el núcleo está más apantallado (como consecuencia de su entorno electónico) el campo magnético efectivo que percibe es menor y por tanto resuena a menor frecuencia, es decir, aparece a menor desplazamiento químico en el espectro. Desplazamiento químico, 3
22 El desplazamiento químico de un protón depende de su entorno, y aquí se muestran los desplazamientos químicos aproximados para distintos tipos de compuestos. El desplazamiento químico depende, entre otros factores, del grado de sustitución y de la electronegatividad de los sustituyentes. Así, hay diferencias entre protones de grupos alquilo primarios, secundarios o terciarios. Afecta también la electronegatividad del sustituyente al que está unido el protón y la distancia al sustituyente electronegativo. Hay casos muy interesantes como los de los protones aromáticos, vinílicos y aldehídicos, en los que el desplazamiento químico tiene valores anormalmente altos… Desplazamiento químico, 4
23 Desplazamiento químico, 5
Campo externo, B0 Blocal (Gp:) Blocal Blocal (Gp:) Blocal ALQUENOS Desplazamiento químico, 6 La circulación de los electrones ? origina un campo inducido que se suma al campo externo Bo en la zona ocupada por los protones y éstos resuenan a frecuencias más altas, mostrando valores de desplazamiento químico, entre 5 y 6 ppm. La distribución de la densidad electrónica alrededor de los enlaces no es simétrica y el desplazamiento químico de los núcleos vecinos dependerá de su posición relativa con respecto a ella. Este efecto anisótropo generado por la circulación de electrones en átomos vecinos se da fundamentalmente en moléculas con electrones ?. 24
25 Factores de los que depende d 1. Grado de sustitución 2. Electronegatividad del sustituyente (desprotección magnética local) 3. Distancia del sustituyente 4. Presencia de dobles y/o triples enlaces (anisotropía magnética local) 5. Interacciones intermoleculares: puentes de hidrógeno, disolvente, etc. (Gp:) CH3X EN (X) d (ppm) CH3F 4.0 4.26 CH3OH 3.4 3.40 CH3Cl 3.2 3.05 CH3Br 3.0 2.68 CH3I 2.7 2.16 CH3H 2.2 0.23 (Gp:) d aumenta con la EN del sustituyente (Gp:) Desprotección magnética local Desplazamiento químico, 7 Un efecto – I producirá un desapantalla-miento y un aumento del valor de desplazamiento químico (Gp:) alcanos (Gp:) alquinos (Gp:) alquenos (Gp:) d 1. Grado de sustitución 2. Electronegatividad del sustituyente
26 ALQUENOS ALDEHIDOS Desplazamiento químico, 8 Hidrógenos olefínicos: desplazamiento químico (d): 5 – 6 ppm Hidrógeno de aldehído: desplazamiento químico (d): 9 – 10 ppm El hidrógeno de aldehído está aún más desapantallado que los olefínicos y aromáticos. La razón es que el H aldehídico está desprotegido tanto por la circulación de los electrones en el doble enlace, como por el efecto atractor de electrones del oxígeno.
27 AROMÁTICOS Campo externo, B0 (Gp:) Blocal (Gp:) Blocal Corriente de anillo (Gp:) Blocal (Gp:) Blocal Desplazamiento químico, 9 El campo magnético Bo induce una corriente circular a través de los orbitales p del anillo aromático. Dicha corriente (corriente de anillo) induce un campo magnético que se opone al campo externo Bo en el centro del anillo. Los átomos de hidrógeno unidos directamente al anillo aromático se encuentran en la zona donde el campo magnético generado por los electrones se suma al externo, por lo que éstos resultan desapantallados. H del benceno: desplazamiento químico (d): 7.3 ppm aprox.
28 ALQUINOS Desplazamiento químico, 10 El acetileno es una molécula lineal, la nube de electrones ? que constituye el triple enlace tiene una simetría axial alrededor del eje de la molécula y en presencia de un campo magnético externo,orientado en la dirección del eje de la molécula, la circulación de electrones ? origina un campo magnético que se opone al exterior en la posición que ocupan los protones, por lo que éstos resultan apantallados (efecto diamagnético, resuenan a menor frecuencia).
29 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 COOH Ar–OH R–OH R–NH R–CHO Ar–H C?CH C?CH C?CH–CHn CO–CHn Ar–CHn Hal–CHn O–CHn N–CHn C–CHn TMS (Gp:) Aromático (Gp:) Olefínico (Gp:) Alifático Desplazamiento químico, 11
30 Protones equivalentes Protones equivalentes son los que están en el mismo entorno químico y originan una única señal en el espectro de 1H-RMN. En este caso los protones del Me del metanol originan los tres la misma señal, el protón unido al átomo de oxígeno sale a mayor d.
31 La integral de una señal es proporcional al número de núcleos equivalentes que la originan Integral = área total del pico Protones equivalentes. Integral, 1
32 La integral de una señal es proporcional al número de núcleos equivalentes que la originan Integral = área total del pico Protones equivalentes. Integral, 2
33 EL ESPECTRO DEL ETANOL Reproducido de P.J. Hore, “Nuclear Magnetic Resonance”, OCP, 1995 30 MHz (Gp:) 400 MHz (Gp:) Reproducido de D. Canet, “Nuclear Magnetic Resonance”, Wiley, 1996 6. Acoplamiento spin-spin El campo magnético que rodea a los núcleos está influído por el resto de los momentos magnéticos de la molécula, como son los de otros núcleos vecinos. Así, si un protón debería dar una señal a una frecuencia correspondiente a su d, esta señal puede aparecer desdoblada en varias dependiendo de la orientación magnética de los núcleos vecinos.
34 dX dA n (frecuencia) JAX JXA (Gp:) JAX = JXA J = constante de acoplamiento. Se mide en (Hz) J no depende del campo magnético aplicado Bo, sino de la relación entre los núcleos (mismo valor en cualquier aparato) Doblete Doblete 6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J)
35 Cuando el protón Ha cercano está alineado y en el mismo sentido del campo magnético externo, desapantalla a Hb. Cuando Ha está alineado en contra del campo, apantalla a Hb. La señal para los protones Hb se acoplará en picos de la misma altura (doblete). La absorción Ha está afectada por tres combinaciones de espines Hb: Si los protones Hb refuerzan el campo externo, esto desapantallará a Ha. Si un Hb está alineados en contra del campo y el otro Hb refuerza el campo, el efecto se cancelará. Si los protones Hb están en contra del campo externo, esto apantallará a Ha . La señal de Ha será un triplete (relación 1:2:1). 6. Acoplamiento spin-spin. Constante de acoplamiento (J) DOBLETE TRIPLETE
36 (Gp:) JA,X (Gp:) JA,X (Gp:) nA (Gp:) nx (Gp:) DnA,X (Gp:) Origina espectros de PRIMER ORDEN (Gp:) DnA,X >> JA,X (Gp:) JA,B (Gp:) nA (Gp:) nB (Gp:) DnA,B (Gp:) JA,B (Gp:) Origina espectros COMPLEJOS (Gp:) DnA,B ? JA,B (Gp:) 1) ACOPLAMIENTO DÉBIL (Gp:) 2) ACOPLAMIENTO FUERTE Acoplamiento spin-spin. Espectros de PRIMER ORDEN
37 6. Acoplamiento spin-spin. Constantes de acoplamiento (J) El valor de J, que depende de distintos factores en especial del tipo de hibridación de los átomos implicados, disminuye con el número de enlaces: 2J = 12-15 Hz 3J = 6-8 Hz
38 Constantes de acoplamiento
39 Reglas de desdoblamiento Válidas para espectros de primer orden Dd (Hz) >10 JA,X Los núcleos equivalentes no se acoplan entre sí. El acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un desdoblamiento en (2nI+1) líneas. En el caso del protón, I = 1/2 por tanto el acoplamiento con n núcleos equivalentes origina un desdoblamiento en (n +1) líneas. Todas las líneas de un multiplete están igualmente separadas. La separación corresponde al valor de la constante de acoplamiento. La intensidad relativa de las líneas de un multiplete viene dada por el triangulo de Pascal.
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