Fenoles

+ Ludwig O. Julca [email protected] Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo FENOLES Objetivo. Comprobar los efectos activadores del grupo hidroxilo –OH en los anillos de benceno y naftaleno, así como las reacciones características de este grupo. Introducción. Los fenoles son sustratos muy reactivos a la sustitución aromática electrofílica, porque los electrones no enlazantes del grupo hidroxilo estabilizan al complejo sigma que se forma por ataque en la posición orto o para. Por tanto, se dice que el grupo hidroxilo es muy activante y director orto-para. Los fenoles son sustratos excelentes para halogenación, nitración, sulfonación y algunas reacciones de Friedel-Crafts. Como son muy reactivos, generalmente los fenoles se alquilan o se acilan con catalizadores de Friedel-Crafts, relativamente débiles (como el HF) para evitar sobrealquilación o sobreacilación. Así y todo, las sustituciones electrofílicas aromáticas requieren condiciones mucho más suaves que para el benceno, y la reacción sucede mucho más rápidamente. OH OH OH CH3 CH + H3C CH CH3 HF CH3 propan-2-ol phenol 2-isopropylphenol El fenol mismo reacciona con bromo en solución acuosa para producir 2,4,6-tribromofenol en rendimiento casi cuantitativo. En otros solventes polares tampoco se puede detener la bromación en el producto monobromado. OH Br OH Br + 3 Br2 dibromine H2O + 3 HBr hydrogen bromide phenol Br 2,4,6-tribromophenol La monobromación del fenol puede lograrse llevando a cabo la reacción en disulfuro de carbono o 1,2-dicloroetano a baja temperatura, con altísimo rendimiento. El principal producto es el isómero para. OH OH Br2 dibromine 5°C CS2 + HBr hydrogen bromide phenol Br 4-bromophenol Los iones fenóxido, que se generan fácilmente tratando un fenol con hidróxido de sodio, son aún más reactivos que los fenoles hacia la sustitución aromática electrofílica. Como tienen una carga negativa, los iones fenóxido reaccionan con electrófilos con carga positiva para dar complejos sigma neutros, cuyas estructuras son similares a las de las quinonas: 1

Ludwig O. Julca [email protected] Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo O O benzoquinone Los iones fenóxido están tan activados que participan en la sustitución aromática electrofílica con dióxido de carbono (reacción de Kolbe-Schmitt), que es un electrófilo débil. La carboxilación del ion fenóxido es la síntesis industrial del ácido salicílico, necesaria para la conversión a ácido acetilsalicílico, la aspirina. O C O- O O O O- O OH O C O- H C C H HO- O- H2O H+ OH phenolate 6-oxocyclohexa-2,4-dienecarboxylate 2-oxidobenzoate 2-hydroxybenzoic acid Otras reacciones típicas de sustitución aromática electrofílica –nitración, sulfonación, alquilación y acilación de Friedel-Crafts– tienen lugar rápidamente y son de mucha utilidad en síntesis. Los fenoles también sufren reacciones de sustitución electrofílica que están limitadas sólo a los compuestos aromáticos más activos, incluyendo la nitrosación y la copulación con sales de diazonio. Procedimientos y Esquemas Bromación de fenol Eliminar todo III gotas de fenol Llenar con H2O H2O hasta las ¾ partes Agregar gota a gota Agua de Bromo Ppdo. Blanco lechoso Nitrosación de anilina II gotas de anilina XX gotas de HCl 4ml H2O helada 5ml NaNO3 10% Mantener en H2O helada 2

Ludwig O. Julca [email protected] Copulación diazo de fenol y bencendiazonio Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo III gotas de fenol 2ml NaHCO3 10% Agregar gota a gota la solución anterior Copulación diazo de a-naftol y bencendiazonio III gotas de a-naftol 2ml NaHCO3 10% Agregar gota a gota la solución anterior Copulación diazo de ß-naftol y bencendiazonio III gotas de ß-naftol 2ml NaHCO3 10% Agregar gota a gota la solución anterior 3

Ludwig O. Julca [email protected] Complexación de fenol con cloruro férrico Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo I gota de fenol H2O hasta las ¾ partes Agregar FeCl3 gota a gota Oxidación de pirogalol con cloruro férrico I gota de pirogalol H2O hasta las ¾ partes Agregar FeCl3 gota a gota Complexación de ß-naftol con cloruro férrico I gota de ß-naftol H2O hasta las ¾ partes Agregar FeCl3 gota a gota Reacción indofenólica 2ml H2SO4 XX gotas de NaNO2 Agregar fenol gota a gota Rxn. exotérmica Echar en 30ml de H2O helada Tomar XX de la solución anterior y agregar NaOH 4

Ludwig O. Julca [email protected] Reacciones Bromación de fenol OH Br OH Facultad de Ingeniería Química Universidad Nacional de Trujillo Br + 3 Br2 H2O + 3 HBr phenol Nitrosación de anilina dibromine Br 2,4,6-tribromophenol hydrogen bromide NH2 + HONO + H3O+ 0°C N+ N + 3 H2O aniline nitrous acid oxonium benzenediazonium water Copulación diazo de fenol y bencendiazonio N OH N+ N + OH