Curva de relaciones molares en una mezcla de complejos metálicos

Introducción

En el tratamiento de equilibrios de complejación se hace uso de las gráficas de relaciones molares que muestran el grado de formación de un complejo metálico MX en función de la concentración de metal añadido (M) a una concentración fija de ligando X. A partir de esta gráfica se puede obtener algún tipo de información sobre la estequiometria y la constante de formación del compuesto MX

El objeto de este artículo es el estudio de esta gráfica de relaciones molares cuando el metal M se añade a una mezcla de varios ligantes con los que forma sendos complejos mononucleares de estequiometria 1:1.

Formulación del modelo

• A) Variables y parámetros

Supongamos que un ion metálico M es capaz de formar complejos de estequiometria 1:1 con tres agentes complejantes X, Y , Z presentes en una disolución a la que se le añade una cantidad creciente del ion M. Además de las concentraciones molares de las distintas especies del sistema (M, X, Y, Z, MX, MY, MZ), consideradas como variables dependientes, definirán el modelo los siguientes parámetros y constantes

Cx, Cy, Cz: Concentraciones estequiométricas ( fijas) de los ligantes X,Y,Z

Kx, Ky, Kz: Constantes de formación de los complejos MX, MY, MZ

Cm, concentración estequiométrica del componente M (variable independiente)

• B) Leyes de equilibrio y balances de materia

Las ecuaciones (1-7) determinan un sistema de 7 ecuaciones con 7 incógnitas correspondientes a las concentraciones de las especies que intervienen el sistema (M, X,Y,Z, MX,MY, MZ) para un conjunto de parámetros dados (constantes de equilibrio y balances de materia).

Desarrollo del modelo

Obtenemos a partir de la ecuación (8) una secuencia de ecuaciones que de forma sucesiva nos proporcionan los valores de [MX], [MY], [MZ], [X], [Y], [Z] y Cm para un valor dado de [M] pudiendo obtenerse así de forma paramétrica con respecto a [M] los valores de las funciones [MX], [MY], [MZ] con respecto a la variable independiente Cm y con ello la evolución del grado de formación de los distintos complejos al añadir cantidades crecientes de ion metálico complejante, lo que, en definitiva, es el objeto de este estudio.

Aproximaciones gráficas

Una adecuada representación de las funciones (9-13) puede facilitar la discusión de aproximaciones viables, localización de puntos singulares y estimación de la relación entre los parámetros del modelo y forma determinada de la curva de relaciones molares. La figura 1 muestra un diagrama logarítmico en el que se representa frente a pM los logaritmos de magnitudes directamente relacionadas con las concentraciones de todas las especies que intervienen en el sistema teniendo en cuenta las ecuaciones (8-13), para valores de logKx, logKy y logKz representados en el eje de abcisas.

Figura 1.- Diagrama logarítmico de relación frente a pM de las distintas especies que intervienen en los equilibrios (1-3)

La figura 1 permite las siguientes consideraciones

• 1) Para pM>logKx las especies X, Y y Z son predominantes y [M], [MY] y [MZ] son despreciables frente a [MX] siendo viable la aproximación

[MX] = Cm (14)

• 2) Para pM=logKx se cumple

[MX] = [X] = Cx/2 (15)

manteniéndose la importancia relativa de las especies de componente M del apartado anterior por lo que resulta aceptable la aproximación

Cm = Cx/2

• 3) pM = (logKx + logKy)/2

Este pM, correspondiente a la intersección de las líneas [Y]/Cy y [MX]/Cx, es indicativo de la iniciación efectiva de la complejación de MY ya que, por debajo de este valor la fracción de componente X no complejada es inferior a la fracción de Y complejada. Sustituyendo el valor de [M] proporcionado por la ecuación anterior en las expresiones (8) y (9) obtenemos los siguientes valores para [MX] y [MY]

[MX] = Cx/(1 + (Ky/Kx)1/2) (16)

[MY] = Cy/(1 + (Kx/Ky)1/2) (17)

La figura 1 muestra que en las condiciones de construcción del diagrama para el pM dado por la ecuación (15) [M] y [MZ] son despreciables frente a [MX] y [MY] por lo que resulta viable la aproximación

Cm = Cx/(1 + (Ky/Kx)1/2) + Cy/(1 + (Kx/Ky)1/2) (18)

• 4)  pM =logKy

En este caso secumple

[MY] =[Y] = Cy/2 (19)

Y los valores de [MX] y [MZ] vienen dados por las expresiones

[MX] = Cx/(1 + (Ky/Kx)) (20)

[MZ] = Cz/(1 + (Ky/Kz)) (21)

Siendo [M] todavía despreciable frente a las especies complejadas es acceptable la aproximación

Cm = Cy/2 +[MX] + [MZ] (22)

• 5) pM=(logKy +logKz)/2

De manera semejante al apartado 3 este punto indica el inicio efectivo de la formación del complejo MZ y, de forma semejante, se cumplirán las relaciones

La figura 1 muestra que para este pM la formación de MX es prácticamente total, mientras que sigue siendo despreciable [M], por lo que será válida la siguiente aproximación

• 6) pM = logKz

De forma semejante al apartado 4) se cumple

[MZ] =[Z] = Cz/2 (26)

El valor de [MY] vendrá dado, según la ecuación (9) por

[MY] = Cy/(1 + (Kz/Ky)) (27)

Las condiciones del diagrama de la figura1 muestran que para este pM la complejación de X prácticamente completa, por que podremos poner

[MX] = CxCy/2

El valor de Cm vendrá dado en este caso por

Cm = Cx +Cz/2 + Cy/(1 + (Kz/Ky)) (28)

• 7) pM = (logKz)/2

En el diagrama de la figura 1 puede apreciarse como para este pM [MZ] es netamente predominante sobre [Z] lo que pone de manifiesto una complejación prácticamente total de Z. Muestra también la figura una complejación completa para MX y MY. En estas condiciones resultan válidas las siguientes expresiones

La tabla 1 muestra los valores de las concentraciones de las especies complejadas para cada uno de los puntos singulares considerados, así como el correspondiente valor de Cm, dentro de las aproximaciones válidas sugeridas por el diagrama de la figura 1.

Tabla 1.- Fórmulas aproximadas para puntos singulares del diagrama logarítmico de la figura 1

Como ejemplo de aplicación práctica se aplica el proceso descrito a los siguientes parámetros del modelo

La tabla 2 muestra los resultados de la aplicación de las fórmulas de la tabla 1 a los valores de los parámetros del modelo especificado

Tabla 2.- Aplicación de las fórmulas de la tabla 1 a los datos del modelo

Finalmente la figura 2 muestra la evolución de las concentraciones de cada uno de los complejos frenta a la concentración de ion metálico M añadido

Figura 2.- Gráfica de la evolución de [MX] [MY] [MZ] frente a la concentración de ion metálico añadido (Cm).

Proceso de cálculo

• 1) Planteamiento en hoja de cálculo

Las ecuaciones (7-10) descritas en la formulación del modelo pueden utilizarse para organizar una secuencia de cálculo que permita obtener a partir de [M] como variable independiente para un conjunto dado de parámetros del modelo los valores de [MX] [MY] [MZ] y Cm para cada valor de entrada de [M] de la forma que se muestra en la tabla 3

Tabla 3.- Secuencia de cálculo para la obtención de [MX],[MY],[MZ] y Cm a partir de [M]

La secuencia de cálculo descrita en la tabla 3 puede ser introducida en una hoja de cálculo Excel, junto a los valores de los parámetros y constantes del modelo. De esta forma a partir de valores introducidos en la columna pM se pueden calcular los valores de las magnitudes implicadas en el modelo para cada valor de [M] lo que , a su vez, nos permite las funciones [MX],[MY] y [MZ] frente a Cm como variable independiente en forma paramétrica respecto al parámetro [M].

• 2) Ejemplo numérico

Como ejemplo de aplicación numérica mostramos los resultados del proceso descrito aplicado al siguiente conjunto de parámetros y constantes

La figura 3 muestra la evolución con Cm de las concentraciones de los distintos complejos MX, MY, MZ y de la suma de todos ellos para el conjunto de parámetros dados

Figura 3.- Variación de las concentraciones de MX, MY, y MZ frente a Cm para los parámetros del modelo considerados

Aplicabilidad del modelo

El modelo desarrollado en este artículo puede fácilmente modificarse para describir la respuesta espectrofotométrica relacionada con la absortividad molar de las especies que intervienen.

Un caso de posible aplicación puede ser el estudio de la variación de la absorbancia con la concentración con de ion metálico añadido a un extracto acuoso de productos vegetales polifenólicos

Autor:

Antonio Quirante Candel