ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA:PROPIEDADES DE LAS LLAMAS
ABSORCIÓN ATÓMICA:MECHERO DE FLUJO LAMINAR
ABSORCIÓN ATÓMICA: ATOMIZADORDE HORNO DE GRAFITO
ABSORCIÓN ATÓMICA:FUENTES DE RADIACIÓN
• Fuentes de radiación:
Lámparas de cátodo hueco.
Lámparas de descarga sin electrodos.
ABSORCIÓN ATÓMICA:ESPECTROFOTÓMETROS
ABSORCIÓN ATÓMICA:INTERFERENCIAS
• Interferencias espectrales:
Métodos de corrección (de las dos líneas, con una fuente continua, basados en el efecto Zeeman, basados en una fuente con autoinversión).
• Interferencias químicas:
Formación de compuestos poco volátiles.
Equilibrios de disociación.
Equilibrios de ionización.
ABSORCIÓN ATÓMICA:TÉCNICAS ANALÍTICAS
• Preparación de la muestra.
• Disolventes orgánicos.
• Curvas de calibrado.
• Método de la adición de estándar.
• Límites de detección.
• Exactitud.
ICP: HISTORIA
1960: Espectrometría de absorción atómica.
1963: Fluorescencia de rayos X.
1970: Análisis por activación neutrónica.
1975: ICP-OES.
1975: Gray experimenta el plasma como fuente de iones para MS.
1983: Fabricación de los primeros equipos ICP-MS.
ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN:ICP-OES (ICP ÓPTICO)
• La técnica ICP-OES (ICP optical emission spectroscopy) se basa en la medida de la radiación emitida por distintos elementos presentes en una muestra introducida en una fuente ICP.
• Las intensidades de emisión medidas se comparan con las intensidades de patrones de concentración conocida.
ICP-OES:ESQUEMA BÁSICO Plasma Espectrómetro Detector
EL PLASMA ICP COMOFUENTE DE IONIZACIÓN Plasma de Argon (>1% Ar+).
Presión atmosférica.
Canal central para introducción de muestras.
Altas temperaturas: 6000-8000 K.
Elevada densidad electrónica.
Alta eficacia de ionización.
PLASMA: PROCESOS Aerosol con la muestra Desolvatación H2O(l) H2O(g) Vaporización MX(s) MX(g) Atomización MX(g) M + X Ionización M M+ Recombinación M+ + e M
ICP-OES:ESPECTRÓMETROS • El sistema óptico empleado en ICP-OES consta de un monocromador, que separa las longitudes de onda individuales y enfoca las deseadas al detector.
• Tipos de espectrómetros:
Secuenciales.
De barrido giratorio.
De escalera de barrido.
Multicanal.
Instrumentos con detectores CCD (“charge-coupled devices”).
ESPECTROSCOPÍA ICP-OES:TÉCNICAS ANALÍTICAS
• Preparación de la muestra.
• Selección de la línea analítica.
• Curvas de calibrado.
• Interferencias (emisión de fondo, solapamientos de líneas…).
• Límites de detección.
• Exactitud.
ICP-MS
ICP-MS:CARACTERÍSTICAS
• Técnica de análisis elemental inorgánico.
• Alta precisión.
• Bajos límites de detección.
• Permite el análisis de la mayoría de elementos e isótopos, de manera simultánea y en poco tiempo.
• La utilización del láser acoplado al ICP-MS posibilita el análisis de elementos trazas y tierras raras en minerales, fósiles, metales, semiconductores…
ISÓTOPOS YABUNDANCIAS
ICP-MS:FUNDAMENTOS
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP)
Luz y calor, procedentes de una fuente de alta intensidad, originan la ionización de átomos
Espectrómetro de masas
Extracción y medida de iones
ICP-MS: PROCESOS Nebulización Desolvatación Vaporización Atomización Ionización Muestra líquida Aerosol Partícula Nebulización Desolvatación Vaporización Molécula Ion Atomización Átomo Ionización Muestra sólida Analizador de masas Procesos de emisión Procesos de absorción
ESQUEMA DEL EQUIPOAGILENT 7500c ORS Guía de iones de octapolo Cámara de la celda de colisión MFC MFC MFC H2 He Opcional Lente de extracción Lentes Einzel Válvula de aislamiento Skimmer Analizador de masas de cuadrupolo Shield Torch Sampler Detector Bomba Bomba Bomba
ESQUEMA DE ICP-MSDE DOBLE ENFOQUE Rendija de salida Multiplicador de electrones secundarios (SEM) Sector magnético Rendija de entrada Interfase Sector electrostático Lentes de enfoque Plasma
COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS
BOMBA, NEBULIZADOR YPRINCIPIO DE LA ANTORCHA
COMPONENTES DE UNEQUIPO ICP-MS
• La fuente de ionización ICP.
• La interfase de extracción.
• El espectrómetro de masas (MS):
La óptica de iones.
El filtro de masas cuadrupolar.
El detector de iones (multiplicador de electrones secundarios).
EXTRACCIÓN DE IONES ALESPECTRÓMETRO DE MASAS Interfase de extracción Vacío 1.0 E-02 torr Chorro supersónico Sampler Skimmer Plasma 1 torr 1 mm 0.4 mm
CONOS E INICIO DEL MS
CONOS “SAMPLER” Y “SKIMMER”
LENTES IÓNICAS Lentes de extracción: Incrementar la energía cinética de los iones Reducir la expansión del haz Lentes de enfoque: Confinar el haz de iones independientemente de la masa del ión Skimmer
LENTES IÓNICAS:OTROS COMPONENTES Componentes para eliminar los fotones y átomos neutros
Photon stop Lentes Omega + + – –
AGILENT 7500C ORS:LENTES IÓNICAS Guía de iones de octapolo Celda de colisión Lentes iónicas Lentes iónicas (“off-axis”) Mayor tolerancia a matrices complejas Fácil mantenimiento Alta transmisión iónica Trabaja como “celda de reacción” Guía de iones de octapolo
LENTES IÓNICAS:“OFF-AXIS” Sampler Skimmer Protege al octapolo de matrices complejas Situadas antes de la válvula de aislamiento Bajo fondo espectral a lo largo de todo el rango de masas
FILTRO DE MASASCUADRUPOLAR Iones más ligeros Iones más pesados Iones con la relación m/z adecuada -(U +V cos wt) U +V cos wt
CUADRUPOLO
DETECTOR DE IONES El multiplicador de electrones secundarios (SEM) + Pulso eléctrico Dínodos a potencial creciente e (….)
DETECTOR DE IONES
ESPECTROS EN ICP-MS:INTERPRETACIÓN
• Análisis cualitativo rápido.
• Interferencias en ICP-MS:
Interferencias espectrales (igual masa nominal).
Interferencias no espectrales (efectos de matriz).
ESPECTROS DE MASAS Principalmente iones monoatómicos y monopositivos.
Refleja la abundancia isotópica del elemento. Espectro del Pb
INTERFERENCIASESPECTRALES
• Solapamientos isobáricos.
• Iones poliatómicos.
• Iones de óxidos refractarios.
• Iones con carga doble.
INTERFERENCIASISOBÁRICAS
INTERFERENCIASPOLIATÓMICAS
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES • Elección de un isótopo libre de interferencias:
137Ba en vez de 138Ba.
• Optimización del equipo para su minimización:
Óxidos, iones con doble carga.
• “Shield Torch” y plasma frío:
Reduce iones poliatómicos con alto potencial de ionización.
Elimina ArO+.
Elimina ArH+.
INTERFERENCIAS ESPECTRALES:SOLUCIONES
• Eliminación de la matriz:
Quelación.
Cromatografía.
Desolvatación (membrana, térmica).
• Ecuaciones de corrección:
75ArCl en 75As.
• Celdas de colisión/reacción.
CELDA DE COLISIÓN-REACCIÓN
• Gas de colisión/reacción: He o H2.
• Dos mecanismos de operación:
He: Colisión.
Disociación
Discriminación de energías
H2: Reacción.
Transferencia de átomos.
Transferencia de carga.
COLISIONES CON HELIOGAS: DISOCIACIÓN Ar Cl Ar Cl He Celda de colisión Ar Cl As As Colisión Fragmentación de la molécula interferente
COLISIONES CON HELIO GAS:DISCRIMINACIÓN DE ENERGÍA (Gp:) Ar (Gp:) Cl
He Celda de colisión (Gp:) As
(Gp:) As
(Gp:) Ar (Gp:) Cl
Colisión Potencial eléctrico (Cuadrupolo) Potencial eléctrico (Octapolo) Pérdida de energía de la molécula interferente
REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS (Gp:) Ar+
Ar+ H2 Celda de reacción Ar+ Cl Ca+ Ca+ H H Ar+ + H2 ? ArH+ + H
REACCIONES CON HIDRÓGENO GAS:TRANSFERENCIA DE CARGA Ar+ Ar+ H2 Celda de reacción Ar Cl Ca+ Ca+ + Ar+ + H2 ? H2+ + Ar
INTERFERENCIAS NO ESPECTRALES:MATRIZ DE LA MUESTRA
• Sólidos disueltos totales.
Supresión de la señal.
Depósitos en nebulizador y en conos.
Depósitos en la óptica iónica.
• Elementos de masa elevada.
Los elementos con masas altas afectan a la señal de los elementos de masas bajas (espacio-carga).
• Elementos fácilmente ionizables: Na, K.
SUPRESIÓN DELA IONIZACIÓN Región del plasma Na ? Na+ + e; Zn+ + e ? Zn
INTERFERENCIAS NOESPECTRALES: SOLUCIONES
• Dilución de la muestra.
• Empleo de estándar interno.
• Adiciones estándar.
• Eliminación de la matriz:
Cromatografía.
ETV.
Desolvatación.
INTERFERENCIASNO ESPECTRALES
INTERFERENCIASNO ESPECTRALES
PROCEDIMIENTOSDE CUANTIFICACIÓN
• Análisis semicuantitativo:
Curvas de respuesta instrumental (respuesta molar).
• Análisis cuantitativo:
Preparación de curvas de calibrado.
Uso de patrones internos.
Análisis por dilución isotópica.
PATRONES INTERNOS ENCURVAS DE CALIBRADO
• Se compensa la deriva de la señal.
• Se compensan algunos efectos de matriz.
• El patrón interno no debe estar presente en la muestra.
• El patrón interno debe poseer una masa y un potencial de ionización similar al del elemento a determinar.
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