Definiciones básicas sistema – volumen de interés (recipiente de reacción, tubo de ensayo, célula, atmósfera, etc.) Alrededores, volumen fuera del sistema Sistema abierto – puede intercambiar materia con los alrededores Sistema cerrado – no puede intercambiar materia con los alrededores Sistema aislado – no intercambia materia ni energía con los alrededores No existe contacto mecánico ni térmico alrededores sistema Sitema abierto Energía Materia alrededores sistema sistema cerrado Energía alrededores sistema sistema aislado
Trabajo, energía y calor Trabajo – fuerza (factor intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo) Ejemplos Trabajo mecánico – fuerza x distancia; -fdx Trabajo de expansión: presión x volumen; -pdV Eléctrico: emf x desplazamiento de carga; EdQ Magnético: fuerza del campo x magnetización; HdM Signo Trabajo hecho por el sistema es negativo Trabajo hecho sobre el sistema es positivo El trabajo es el resultado del movimiento organizado moléculas
Trabajo, energía y calor Energía es la capacidad de realizar trabajo En un sistema aislado hacer trabajo reduce la energía, recibir trabajo la incrementa. El calor se produce por el cambio en la energía de un sistema, dado por un cambio de su temperatura Recuerda: fronteras adiabáticas no permiten el flujo de calor; las diatérmicas sí En un contenedor adiabático los procesos endotérmicos o exotérmicos producen cambios de temperatura en el sistema En un contenedor diatérmico producen flujo de calor a través de las paredes El calor es el resultado del movimiento desordenado (térmico) de moléculas
Primera ley de la Termodinámica¡No puedes ganar! La energía total del sistema (cinética + potencial) se denomina Energía (U) Antes: energía interna El cambio en energía desde un estado inicial, i, a un estado final, f, DU es: DU = Uf – Ui La energía es una función de estado Su valor depende solamente del estado actual del sistema, y no de cómo llegó ahí – independiente del recorrido Cualquier cambio de una variable de estado (e.g. presión) resulta en un cambio en U La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J) [kg m2 s-2] Caloría (cal) = 4.184 J eV = 1.6 x 10-17 J (procesos químicos a escala atómica son de pocos eV) A escala molecular la mayoría de la energía de un gas se debe al movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 kJ/mole @ 25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U aumenta.
Primera ley de la Termodinámica¡No puedes ganar! La energía del sistema puede cambiar ya sea por trabajo o calor actuando en el sistema: Si se hace trabajo sobre el sistema (o si entra calor), U aumenta Si el sistema hace trabajo (o sale calor), U desminuye Por lo tanto, para un sistema aislado U es constante {1ª Ley de la termodinámica} Resumen matemático de la primera ley: DU = q + w donde q = calor transferido al sistema y w = trabajo hecho sobre el sistema ¡No existen las máquinas de movimiento perpetuo! (¡no se puede ganar!) ya que en un sistema aislado que realiza trabajo U desminuye sistema aislado: DU = 0. La energía del Universo es constante
Primera ley de la TermodinámicaTrabajo de expansión En su forma diferencial la 1ª. Ley es: dU = dq + dw El trabajo de expansión se realiza por un cambio en el volumen: Considera un pistón, el cambio de volumen es Apistóndz (dV); la fuerza es pexterna Si pex = 0 (e.g. vacío),w = 0 Si pex = constante (e.g. atmosférica), pex sale de la integral y w = – pex DV Ver gráfica de p vs V y área bajo la curva (Gp:) P (Gp:) V (Gp:) V1 (Gp:) V2 (Gp:) pex (Gp:) Área = pex DV
Cambio reversible Un proceso reversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el que todos los estados intermedios son estados de equilibrio Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado Equilibrio térmico entre dos sistemas a la misma temperatura Los cambios reversibles son generalmente lentos expansiones reversibles pex es igual a p (presión del gas) a lo largo del camino de la expansión. Entonces, Si conocemos como p varía con V podemos evaluar la integral La variación de p con V es la ecuación de estado del gas [e.g., p =nRT/V (gas ideal)]
Cambio reversible isotérmico En una expansión isotérmica reversible, la temperatura no cambia T no es función de V y puede sacarse de la integral Para un gas ideal, w = -nRT ln (Vf/Vi) Si volumen final > inicial (expansión), w < 0 El sistema realiza trabajo sobre los alrededores y la energía interna (U) disminuye Si volumen final < inicial (compresión), w > 0 El sistema recibe trabajo, U aumenta Nota que si T aumenta |w| aumenta también
Cambio reversible vs. irreversible expansión irreversible : w= = -pexDV expansión reversible (isotérmica) : w=-nRTln{Vf/Vi} ¿cuál es mayor? Analiza la gráfica w (reversible) > w (irreversible) El trabajo reversible es el máximo que puede hacerse (marca un límite) Cierto para trabajo PV Cierto para todo tipo de trabajo
Intercambios de calor – Calorimetría Recuerda: dU = dq + dw Si el trabajo de expansión es dwexp y dwotro otro tipo de trabajo hecho (eléctrico, magnético, etc.), entonces dw = dwexp + dwotro dU = dq + dwexp + dwotro Si V es constante, dwexp es cero, ya que no puede hacerse trabajo PV Asume que dwotro también es cero, entonces dU = dq = qv qv es el flujo de calor a V constante Entonces, si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante, estaremos midiendo el cambio en la energía interna
Calorimetría Este proceso de medir el flujo de calor se llama calorimetría Un contenedor de volumen constante diseñado para medir el flujo de calor es una bomba calorimétrica Típicamente, la sustancia se quema en el calorímetro y se mide el incremento de temperatura (dV es constante, pero P cambia en la bomba) En una bomba calorimétrica, DT a qv Esta proporcionalidad se calcula por calibración, generalmente por la combustión de una sustancia conocida
Flujo de calor – Capacidad calorífica Si V es constante, U aumenta con la temperatura La tasa de cambio de U a cualquier temperatura, (dU/dT)V se llama la capacidad calorífica, CV CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es menor si TA < TB Nota que el volumen es constante. Si eso cambia, CV(T) puede variar CV es una propiedad extensiva (si duplicas la cantidad, duplicas la capacidad calorífica)
Capacidad calorífica La capacidad calorífica molar, CVm, es una propiedad intensiva (J/K mol) La variación de CV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura ambiente y puede considerarse constante. Esto es: dU = qV= CV dT ˜ CV DT Puedes estimar Cv al determinar la cantidad de calor suministrada a una muestra Ya que qV ˜ CV DT, para una cantidad de calor dada, mientras más grande sea CV, menor será DT En un cambio de fase (e.g. punto de ebullición) DT = 0 ? CV = 8
Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se calienta de 25oC a 100oC a volumen constante Tablas: Cv = 12.59 J/K dV = 0
Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25oC a 100oC a presión constante (1atm). Supón gas ideal
Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V cambia algo de la energía se pierde por el trabajo dU=dq – pdV o dq = dU + pdV dU < dq, si se hace trabajo; dU = dq, si no se hace trabajo Definimos una nueva variable, H, tal que H = U + pV H se llama entalpía Al igual que U, H es una función de estado A p constante, dH = dU + pdV Esta es una función importante ya que muchos experimentos se llevan a cabo a presión constante, e.g., presión atmosférica La entalpía es el suministro de calor a presión constante Si Vdp=0, dH=dq o DH=qP como Cv, Cp se define como dqp/dt = (dH/dT)p Flujo de calor – Entalpía
Medir cambios entálpicos Calorímetro isobárico mide flujo de calor a presión constante Puedes usar una bomba calorimétrica para calcular la entalpía convirtiendo DU en DH También se puede asumir que la entalpía molar y la energía interna molar son prácticamente iguales Cierto para la mayoría de lo sólidos y líquidos Si el proceso sólo involucra a sólidos y líquidos, DU ˜ DH Calcula el término pV basándote en densidades Calorímetro diferencial de barrido (DSC) Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura Los picos corresponden a cambios en entalpía Área de los picos ˜ DH Típicamente muestras pequeñas (mg) y altas temperaturas
Cálculos de Entalpía Gas Ideal Ya que PV para un gas ideal es nRT, dH = dU +dpV = dU +dnRT Si en el proceso cambia la cantidad de gas, PV se vuelve (nfinal -ninicial)RT o DH = DU +DngRT, en donde Dng= nfinal -ninicial DH – DU = DngRT Nota: el signo de Dn es importante! Los cambios de entalpía pueden calcularse directamente de la entrada de calor
Ejemplo : Calcula el cambio en la energía molar y en la entalpía a 373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar 0.5A @ 12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300 segundos
Cambio de entalpía con la temperatura (Cp) La pendiente de la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es la capacidad calorífica a presión constante Propiedad extensiva Cp,m, la capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva Comparable a U y Cv, dH = Cpdt o, para cambios finitos, DH=CpDT qp = CpDT, ya que a presión constante DH= qp Esto asumiendo que Cp es constante en el intervalo de temperatura Cierto si el intervalo es pequeño, particularmente para gases nobles Más general: Cp = a + bT +(c/T2) a, b, y c son constantes que dependen de la sustancia Si Cp no es constante con T, DH ? CpDT
Variación de Cp con Temperatura Si Cp varía con la temperatura: Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)
Relación entre Cv y Cp(veremos más en el capítulo 3) En la mayoría de los casos Cp > Cv Demuestra lo siguiente: para gases ideales, Cp = Cv +nR Esto es ~8 JK-1mol-1 de diferencia
Cp/JK-1g-1) T(oC) 0 100 1- 2- 4- Agua
Expansión adiabática de un gas ideal Se hace trabajo, U disminuye, entonces T disminuye Para calcular el estado final (Tf y Vf) supón un proceso en dos etapas (Recuerda que U es una función de estado, no importa el camino) paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante cambio energía interna = 0 ya que es independiente del volumen que las moléculas ocupan paso 2: Temperatura cambia de Ti a Tf Adiabático entonces q = 0 si Cv es independiente de la temperatura, trabajo adiabático = wad= CvDT DU = q + wad = 0 + CvDT= CvDT
Expansión adiabática de un gas ideal Esto dice que para una expansión adiabática el trabajo realizado es proporcional a las temperaturas inicial y final La relación entre volúmenes inicial y final puede derivarse usando lo que ya sabemos sobre expansiones reversibles adiabáticas y gases perfectos
Expansión adiabática de un gas ideal Relación entre T y V dado dq = 0 (adiabático) y dw = -pdV (expansión reversible) dU = dq + dw = -pdV [1] Para un gas perfecto dU = CvdT [2] combinando [1] y [2], CvdT = -pdV [3] Para un gas ideal, pV = nRT, entonces [3] se vuelve CvdT = -(nRT/V)dV [4] arreglando (Cv/T)dT = -(nR/V)dV [5] Para obtener la relación entre Ti, Vi y Ti, Vi se debe integrar [5] Ti corresponde a Vi Cv independiente de T El trabajo adiabático, wad= CvDT, puede calcularse una vez que se tenga dicha relación
Integración de (Cv/T)dT = -(nR/V)dV
Trabajo Adiabático, wad, y Temperatura (Gp:) C=3
Cambios pV en expansiones adiabáticas Esta relación significa que el producto, pVg no cambia durante una expansión adiabática Para gas ideal, g, la razón de capacidades es >1 ya que Cp,m = Cv,m +R ? = Cp,m /Cv,m = (Cv,m+R) /Cv,m g = 1 +(R /Cv,m) para gas monoatómico, Cv,m= 3/2 R, ? g = 5/3 para gas diatómico, Cv,m= 5/2 R, ? g = 7/5
La gráfica p vs V para un cambio adiabático se lama una adiabáticas p cambia con V?, donde ?>1 Recuerda la isoterma, p cambia con V Las adiabáticas caen más rápido que las isotermas Isoterma T1 Isoterma T2 Adiabática ?=1.667 p V
El estado estándar Los valores absolutos de las funciones U y H no pueden medirse. Esto no tiene consecuencias graves, ya que nos interesan los incrementos de dichas propiedades. Frecuentemente, las entalpías se encuentran tabuladas con respecto a un estado arbitrario. Las entalpías relativas de distintas substancias, por ejemplo H2 y O2 no pueden medirse, ya que no existe ningún proceso químico que pueda convertir una en otra. Sin embargo, las entalpías relativas para reacciones como 2H2 + O2 ? 2H2O pueden medirse por el calor de la reacción. Las cantidades termodinámicas como U, H y Cp se presentan en el estado estándar (?). Para líquidos y sólidos el estado estándar es la sustancia pura a la presión estándar, p? = 105 Pa = 0.986923 atm. Para gases, el estado estándar es el equivalente a la presión ideal estándar, esto es, restando el efecto de no idealidad: H?(ideal, estado estándar) = H (gas real cuando p?0)
Entalpía de CO2 vs la presión 25 50 75 p/atm H(T,p) – H?(T) /kJ/mol 0 -1 -3 1 Gas ideal