Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y H–H : 436, calcular el valor de ?H0 de la reacción de hidrogenación del eteno. Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g) ? CH3–CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C. ? H0 = ? Ee(enl. rotos) – ? Ee(enl. formados) = ? H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H) ? H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol – (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Ejercicio E: Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla. C3H8 + 5 O2 ? 3 CO2 + 4 H2O Enlaces rotos: 8 C–H, 2 C–C y 5 O=O Enlaces formados: 6 C=O y 8 O–H ?H0 = ? Ee(e. rotos) – ? Ee(e. form.) ?H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + 5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)] ?H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ ?H0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol
Entropía (S) Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse. ?S = Sfinal – Sinicial Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias. En una reacción química:
?S0 = ? np· S0productos – ? nr· S0reactivos
La entropía es una función de estado.
Ejemplo: Calcula ?S0 para las siguientes reacciones químicas: a) N2(g) + O2(g) ? 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) ? 2 NH3(g). Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3 ?S0 = ? np· S0productos – ? nr· S0reactivos a) ?S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 – (191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1 b) ?S0 = 2·192,3 J·K–1 – (3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7 J·K–1
Segundo principio de la Termodinámica. “En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”. ?Suniverso = ?Ssistema + ?Sentorno ? 0
A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.
Tercer principio de la Termodinámica “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden). Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura. ¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estándar no son 0 sino que es positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ?S de un sistema como: Q ?S = — T y si el proceso químico se produce a presión constante:
?Hsistema – ?Hsistema ?Ssistema = ——— ; ?Sentorno= ———— T T S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1. ?Sreacción se mide en J·K–1.
Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o entalpía libre). En procesos a T constante se define como: G = H – T · S ?G = ? H – T · ?S En condiciones estándar: ?G0 = ?H0 – T· ?S0 ?Suniverso = ?Ssistema + ?Sentorno > 0 (p. espontáneos) Multiplicando por “–T” y como “–T ?Sentorno = ?Hsist –T · ?Suniverso = – T · ?Ssist + ?Hsist = ?G < 0 En procesos espontáneos: ?G < 0 Si ?G. > 0 la reacción no es espontánea Si ?G. = 0 el sistema está en equilibrio
Incremento de energía libre de una reacción (?G) G es una función de estado. Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de ?Gf0 de reactivos y productos:
?G0 = ? np?Gf0(productos)– ? nr?Gf0(reactivos)
Energía libre y Espontaneidad de las reacciones químicas Reactivos Energía libre (G) Productos ?G > 0 Energía libre (G) Reactivos Productos ?G < 0 Reac. espontánea T, p = ctes. T, p = ctes. Reac. no espontánea
Espontaneidad en las reacciones químicas. No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas. Hay reacciones endotérmicas espontáneas: Evaporación de líquidos. Disolución de sales… Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas: NH4Cl(s) ? NH4+(aq) + Cl– (aq) ? H0 = 14’7 kJ H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 = 44’0 kJ
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). Una reacción es espontánea cuando ?G (?H – T x ?S) es negativo. Según sean positivos o negativos los valores de ?H y ?S (T siempre es positiva) se cumplirá que: ? H < 0 y ? S > 0 ? ?G < 0 Espontánea ? H > 0 y ? S < 0 ? ?G > 0 No espontánea ? H < 0 y ? S < 0 ? ?G < 0 a T bajas ? ?G > 0 a T altas ? H > 0 y ? S > 0 ? ?G < 0 a T altas ? ?G > 0 a T bajas
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont). ?H > 0?S > 0Espontánea a temperaturas altas ?H < 0?S > 0 Espontánea a todas las temperaturas ?H < 0?S < 0Espontánea a temperaturas bajas ?H > 0?S < 0No Espontánea a cualquier temperaturas ?H ?S
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción 2H2O2(l)?? 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar? Datos: ?H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0 (J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. ? H0 = ? np?Hf0(productos)– ? nr?Hf0(reactivos) = = 2 ?Hf0(H2O) + ?Hf0(O2) – 2 ?Hf0(H2O2) = 2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ ?S0 = ? np· S0productos – ? nr· S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K) – 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K ?G0 = ? H0 – T · ? S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K = ?G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea
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