Corrosión en un Cloroducto

Se ha estimado que una quinta parte del hierro que se utiliza se pierde cada año por corrosión. Esto puede resultar muy conveniente para la industria del acero, pero supone una pérdida económica para los consumidores además de un gasto excesivo de los depósitos de mineral que conduce a su agotamiento.

Por definición, la corrosión es la destrucción de un metal por reacciones químicas o electroquímicas con su medio ambiente.

La importancia de los estudios de la corrosión está triplemente cimentada. La primera área significativa es la economía, que incluye el objetivo de reducir pérdidas de material resultante de la corrosión de tuberías, tanques, componentes metálicos de maquinarias , etc. La segunda área es la seguridad mejorada de operación del equipo, el cual, por la corrosión, puede fallar con consecuencias catastróficas. Y finalmente tenemos la tercera área que es la conservación aplicada primeramente al nuevo suministro de materiales principalmente metales; el suministro mundial de estos materiales es limitado y su desperdicio incluye las correspondientes pérdidas de las reservas de agua y energía asociadas con la producción y fabricación de estructuras metálicas. También es importante considerar el logro de la conservación del esfuerzo humano para diseñar y reconstruír el equipo metálico corroído y que puede estar disponible para otros propósitos.

La corrosión por tanto es un proceso destructivo en lo que a ingeniería se refiere y representa una enorme pérdida económica. Por eso no es sorprendente que el ingeniero que trabaja en la industria esté interesado en el control y la prevención de la corrosión.

En este trabajo se analizarán algunos de los métodos más comunes para controlar y evaluar los problemas de corrosión en un cloroducto, aplicando métodos de control tales como el uso de materiales resistentes a la corrosión como pueden ser materiales plásticos, materiales de compuestos epóxicos y poliéster reforzado con fibra de vidrio, el titanio, etc.; así como sistemas de recubrimientos anticorrosivos, aislamientos térmicos atendiendo a los rangos de temperatura utilizados en los sistemas de cloroductos, el sobrediseño de estructuras utilizadas en los sistemas de cloro, etc. También se mostrará como se lleva a cabo la evaluación del problema de la corrosión en un cloroducto aplicando algunas técnicas de inspección tales como: inspección visual, el método de líquidos penetrantes, partículas magnéticas y el método de electromagnetismo, así como el empleo de algunos ensayos como radiografía industrial y ultrasonido industrial, entre otros.

CAPITULO I

GENERALIDADES

1.1.- ANTECEDENTES

Comúnmente, el motivo principal para la investigación de problemas de corrosión está determinado por el factor económico.

Las pérdidas económicas por problemas de corrosión las podemos dividir en dos tipos:

1).- Pérdidas directas

2).- Pérdidas indirectas

Se entiende por pérdidas directas los costos originados por el reemplazo de las estructuras y maquinarias o sus componentes corroídos, incluyendo la labor o mano de obra .

Las pérdidas directas incluyen el costo extra de usar metales resistentes a la corrosión y aleaciones en vez de acero al carbón, donde este último tiene propiedades adecuadas mecánicas pero no suficiente resistencia a la corrosión. Se tienen también los costos de galvanización o níquel-platinado del acero, de adicionar al agua, si es necesario, inhibidores de la corrosión o de humidificar cuartos de almacenaje para equipo metálico.

Las pérdidas indirectas son más difíciles de considerar, pero una breve descripción de algunas de ellas dan la conclusión de que también adicionan muchos miles de millones a las pérdidas directas ya descritas.

Entre las pérdidas indirectas tenemos las ocasionadas por las siguientes circunstancias:

1.- PAROS. A menudo hay que parar una planta entera o una parte de un proceso debido a una falla por corrosión en algún elemento del mismo. Una inspección periódica puede ayudar a prevenir un paro no programado.

2.- PERDIDA DE PRODUCTO. Este problema se presenta frecuentemente en sistemas de tuberías y tanques de almacenamiento corroídos. Estas pérdidas continúan hasta que se hace la reparación correspondiente.

3.- PERDIDA DE LA EFICIENCIA. La corrosión y los productos resultantes de la misma son causa de innumerables problemas ; uno de ellos es sin duda la pérdida de la eficiencia del equipo, estructura o tubería en que se presenta el problema.

4.-CONTAMINACION DEL PRODUCTO. En algunos casos el valor comercial de un producto depende principalmente de su pureza y de su calidad.

La ausencia de contaminación del producto es un factor vital en la manufactura de plásticos transparentes, pigmentos, alimentos, medicinas, etc. A veces una contaminación provoca una descomposición catalítica, en estos casos hay que usar materiales muy resistentes para prevenir la corrosión.

5.- SOBREDISEÑO DE INSTALACIONES. Este factor es muy común en el diseño de reactores, calentadores, condensadores, tanques de almacenamiento y estructuras marinas.

Debido a que se desconocen las velocidades de corrosión o a que los métodos para el control de la misma son inciertos, los equipos son a menudo diseñados mucho más pesados que lo que las presiones normales de operación o el esfuerzo aplicado sobre ellos requerirían para asegurar un período de vida razonable.

6.- EFECTOS SOBRE LA SEGURIDAD Y CONFIABILIDAD. La seguridad es uno de los factores más importantes en la industria en general y sobre todo en la de productos tóxicos y peligrosos como son las que manejan ácidos a muy altas concentraciones, explosivos, materiales radioactivos, etc. La cuestión de pérdidas de salud o de la vida a causa de una explosión, falla impredecible de algún equipo químico; accidentes de aviones o autos a través de fallas repentinas por corrosión de partes críticas, es hoy en día un problema muy serio. Las pérdidas indirectas por este tipo de problemas son muy difíciles de valorar y están más allá de la interpretación en dinero.

1.2.- ¿QUE ES LA CORROSION?

La corrosión puede ser definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque químico por su entorno. Siempre que la corrosión esté originada por reacción química , la velocidad a la que tiene lugar dependerá en alguna medida de la temperatura, la concentración de los reactivos y de los productos. Otros factores, como el esfuerzo mecánico y la erosión, también pueden contribuir a la corrosión.

La mayor parte de la corrosión de los materiales concierne al ataque químico de los metales, el cual ocurre principalmente por ataque electroquímico, ya que los metales tienen electrones libres que son capaces de establecer pilas electroquímicas dentro de los mismos. Muchos metales sufren corrosión en mayor o menor grado por el agua y la atmósfera. Muchos metales existen en la naturaleza en estado combinado, por ejemplo, óxidos, sulfatos, carbonatos o silicatos. En estos estados combinados, en forma de óxidos, sulfatos, carbonatos o silicatos las energías de los metales son más bajas. En el estado metálico las energías de los metales son más altas y por eso, hay una tendencia espontánea de los metales a reaccionar químicamente para formar compuestos. Por ejemplo, los óxidos de hierro se encuentran muy difundidos en la naturaleza y son reducidos por aplicación de energía térmica a hierro elemental, el cual está en un estado de energía mayor. Existe, por tanto, una tendencia del hierro metálico a volver espontáneamente a óxido de hierro por corrosión (herrumbre) y así permanecer en un estado energético más bajo.

Materiales no metálicos como las cerámicas y los polímeros no sufren el ataque electroquímico pero pueden ser deteriorados por ataques químicos directos.

1.3.- PROCESO DE LA CORROSION

El proceso fundamental es la cesión de electrones de los átomos del metal a otros átomos o iones. La corrosión es un proceso electroquímico, por cuanto la destrucción química va acompañada de circulación de electricidad.

El proceso corrosivo está descrito por la reacción opuesta a la de reducción, en la cual tenemos la siguiente semirreacción:

Fe2+ 9++++ 2e- Fe

La tabla 1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en disolución acuosa a 250 C y 0.9869 atm.

De acuerdo a esta tabla el valor de potencial de reducción (E0) para esta semirreacción es:

E0 = -0.44 volts

La que puede llevarse a cabo hacia la izquierda si se encuentra acoplada con otra cuyo valor de potencial de reducción de media celda sea mayor. Esto sucede frecuentemente en condiciones a la intemperie , ya que dos de estas reacciones son las de reducción de protones y de oxígeno, para producir agua e ion hidroxilo, respectivamente.

De acuerdo a esto tenemos las siguientes semirreacciones con sus respectivos valores de potencial de reducción.

O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E0 reducción = +1.23 volts

2H2O + 2e- H2 + 2OH- E0 reducción = -0.42 volts

Ambas reacciones, acopladas con la del hierro, dan lugar espontáneamente a la oxidación del metal. Así, bastan agua, oxígeno, un medio ácido y un ambiente salino para que nuestros objetos de hierro se conviertan poco a poco en herrumbre.

Consideremos únicamente la primera reacción, que tiene un potencial de reducción mucho mayor. Se observa que la presencia de lluvia ácida puede aportar los H+, lo que constituye un aliciente importante para reducir la acidez de las precipitaciones. Así , el fierro se oxida y el oxígeno se reduce. El potencial estándar para la celda es:

E0 celda = E0D – E0I

Sustituyendo los valores de los potenciales normales de electrodo, tenemos:

E0 celda = +0.44 volts + 1.23 volts = 1.67 volts

y el proceso es espontáneo. La reacción completa es

Fe + O2 + 4H+ Fe2+ + 2H2O

con el siguiente cambio de energía libre estándar, donde la energía libre estándar se obtiene sustituyendo en la siguiente ecuación:

G0 = -nFE0

donde G0 es el cambio de la energía libre estándar, n es el número de electrones involucrados en la reacción, F es la constante de Faraday (igual a 96500 J/ v mol e-) y E0 es la suma de los potenciales normales de la celda.

Sustituyendo los datos en la ecuación anterior tenemos:

G0 = (-2 mol e-) (96500 J/ v mol e-) (1.67 v) = -322.3 KJ

1.4.- SISTEMAS ELECTROQUIMICOS

Cuando un sistema contiene especies cargadas, y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema, algunas de las fases puede cargarse eléctricamente.

Un ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnSO4 (fig. 1), manteniendo el sistema a P y T constantes. Tanto la disolución como el metal contienen iones Zn2+, que pueden intercambiarse entre las fases. El metal además tiene electrones y no pueden pasar a la disolución. Supongamos que la disolución de ZnSO4 es muy diluida. En este caso, la velocidad inicial con la que los iones Zn2+ del metal entran en la disolución es mayor que la velocidad con que los iones Zn2+ entran en el metal desde la disolución. Esta pérdida neta de Zn2+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn2+ (metal) Zn2+ (disol) y aumenta la velocidad de Zn2+ (disol)

Zn2+ (metal). Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo. En el equilibrio, el Zn tiene una carga neta negativa, y existe una diferencia de potencial  entre el Zn y la disolución (fig.2).

Algunas de las técnicas de cinética electródica muestran que en el equilibrio entre el Zn y una disolución 1M de ZnSO4 a 200 C y 1 atm, los iones de Zn2+ que atraviesan un área de 1 cm2 de la superficie metal – disolución en cada dirección en 1s lleva una carga de 2 x 10-5 C. Este flujo de corriente en el equilibrio en cada reacción se denomina corriente de intercambio. ¿Cuántos moles de Zn2+ transportan esta carga de 2 x 10-5 C?.

La carga neta de un protón es e = 1,60218 x 10-19 C. La carga por mol de protones es NAe (donde NA es el número de Avogadro) y F es la constante de Faraday. Considerando NA = 6,0221 x 1023 mol-1, entonces:

F = NA e = 96485 C/mol (1)

La carga de una partícula (ión, molécula o electrón) de la especie i es Zie donde e es la carga del protón y Zi el número de carga de la especie i es un número entero.

Por ejemplo, Zi = 2 para el Zn2+, Zi = -1 para un electrón (e-) y Z = 0 para el H2O. Y considerando que F es la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene una carga que es Zi la carga del protón, la carga por mol de la especie i es Zi F. La carga de ni moles de i es:

Qi = Zi F ni (2)

Los 2 x 10-5 C de iones Zn2+ corresponden a

ni = Qi / Zi F = 2 x 10-5 C/ 2 (96485 C/ mol) = 1 x 10-10 mol

de Zn2+ entrando y saliendo por un área de 1 cm2 del metal por segundo.

El ejemplo de Zn – ZnSO4 indica que en cualquier interfase metal – disolución en equilibrio, existe una diferencia de potencial . La magnitud y signo de  dependen de la T, la P, la naturaleza del metal, naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metálicos en la disolución.

El potencial eléctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani. Un sistema electroquímico puede definirse como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases.

Esta diferencia de potencial eléctrico se da como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribución no uniforme de iones, orientación de las moléculas con materiales dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase.

Es importante mencionar que la diferencia de potencial entre dos fases en contacto no puede medirse fácilmente. Por ejemplo, si quisiéramos medir  entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCl2. Y conectamos eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro crearemos una fase nueva en el sistema, la que existe entre el cable del voltímetro y la disolución de ZnCl2; la diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolución, y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. Solo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la misma composición química.

1.4.1.- TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS ELECTROQUIMICOS

Aquí se tratará la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos por fases que sean conductores eléctricos. Este tratamiento sólo se aplicará a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles).

En un sistema electroquímico, las fases generalmente tienen cargas netas diferentes de cero, y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico. Estas diferencias son mínimas. Por ejemplo, ¿cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de, digamos, 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta, consideremos una fase esférica aislada de radio de 10 cm que está a un potencial eléctrico de  = 10 V con respecto al infinito. Sea Q la carga neta de la fase. El potencial eléctrico en los bordes de radio r viene dado como:

 = Q/ 40r

por lo que tenemos que

Q= 40r = 4 (8,8 x 10-12 C2 N-1 m-2) (0,1 m) (10 V) = 1 x 10-10 C

Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu2+. Tenemos que Qi = Zi F ni (ec. 2), y la cantidad de exceso de Cu2+ es

ni = Qi / zi F = (1 X 10-10 C) / 2(96485 C/mol) = 5 x 10-16 mol

que es tan sólo 3 x 10-14 g de Cu2+. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquímicos se deben a transferencia de cantidades de materia demasiado pequeñas como para ser detectadas químicamente.

Cuando las fases de un sistema electroquímico se ponen juntas para formar el sistema se producen cantidades pequeñas de transferencia de carga en la interfase, y son la causa de las diferencias de potencial en la interfase. Su pongamos que se puede impedir las transferencias de carga en la interfase. (por ejemplo, podríamos impedir el intercambio de iones Zn2+ entre el metal y la disolución de la fig. 1). Utilizando esta suposición, consideremos primero un sistema hipotético en el cual todas las fases, están a potencial eléctrico 0:  Si queremos añadir dnj moles de una sustancia j a la fase  de este sistema hipotético, el cambio de energía interna dU de la fase  para este proceso, estará dado por la función de Gibbs como:

dU = TdS – PdV + jdnj para  = 0 (3)

donde el potencial el químico j es una función de T, P y de la composición de la fase: j = j (T, P, x1, x2, …).

Consideremos ahora el sistema real, en el cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos en las fases. La composición química de cada fase varía en una cantidad insignificante durante el establecimiento del equilibrio electroquímico, y puede considerarse que el sistema electroquímico real tiene la misma composición química que el correspondiente sistema hipotético no electroquímico con 

Supongamos que añadimos dnj moles de la sustancia j a la fase del sistema electroquímico. (¿Cómo se relaciona dUpara este proceso con dUen (3) por la adición de dnj moles al sistema con  = 0? La composición química de la fase  es la misma en ambos procesos. La única diferencia es que el sistema hipotético tiene  = 0, mientras que el sistema real tiene  ≠ 0. La energía potencial eléctrica de una carga Q en un lugar donde el potencial eléctrico es , es igual a Q. Si dQJ es la carga asociada a los dnj moles añadidos, entonces, esta carga tendrá una energía potencial eléctrica 0 en el sistema hipotético donde  y tendrá una energía potencial eléctrica de dUj en el sistema real. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de dUpor el proceso de adición, por lo tanto, dU para el sistema real será igual a dU de (3) más dQj.

dU = TdS – PdV + jdnj + dQj (4)

La carga dQj es dqj = Zj F dnj y (4) se transforma en

dU = Tds – PdV + (j + Zj F ) dnj (5)

Notamos que j es el mismo en (3) que en (5),ya que j es una función de T, P y de la composición, siendo todos ellos iguales en los dos sistemas.

Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase , por la misma razón tenemos

dU = TdS – PdV +  (i + Zi F ) dnj (6)

La ecuación (6) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo  en la fase hace que el potencial químico i deba ser reemplazado por i + Zi F  en la función de Gibbs para dU. La cantidad i + Zi F  se denomina potencial electroquímico i .

F  (7)

ya que Zi F es la carga molar de la especie i, el potencial electroquímico i es la suma del potencial químico i y de la energía potencial molar electrostática Zi F  de la especie i en la fase .

Para sistemas no electroquímicos, las condiciones de equilibrio de fases y de reacción son i = i y i ii = 0. Ya que i es reemplazado por i en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos, concluimos que:

En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de fases entre dos fases yen contacto es

i = i (8)

para cada sustancia i presente en ambas fases. En un sistema electroquímico cerrado, la condición de equilibrio de reacción es

iii = 0 (9)

donde los i son los coeficientes estequiométricos de la reacción.

Concluimos que ya que los cambios de composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeños, el potencial químico i de un sistema electroquímico es el mismo que el potencial químico i en el correspondiente sistema químico sin diferencia de potencial entre las fases.

1.4.2.- PILAS GALVANICAS

Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable, se puede utilizar la corriente para realizar trabajo útil. En un cable de resistencia R que transporta una corriente I, existe una caída de potencial eléctrico,  entre sus extremos, donde  viene dado por la ley de Ohm como // = IR. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en el cable, que hace que los electrones fluyan. Para generar una corriente en el cable, necesitamos un montaje que mantenga una diferencia de potencial eléctrico entre sus terminales de salida. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuerza electromotriz (fem). conectando un cable a los terminales de la una fuente de fem se produce una corriente I en el cable (fig. 3).

La fuerza electromotriz (fem) E de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a las terminales tiende a infinito (y, por tanto, la corriente tiende a cero). La fem, es pues, la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. (la diferencia de potencial  entre los terminales de la figura (3) depende del valor de la corriente I que fluye a través del circuito, por que la fuente de fem tiene una resistencia interna Rint y la caída de potencial IRint reduce entre los terminales por debajo de  del circuito abierto).

Otro tipo de fuente fem es una pila galvánica (o voltaica). Es un sistema electroquímico multifásico, en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia neta de potencial entre los terminales. Las diferencias de potencial entre las fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas y una pila galvánica transforma energía química en energía eléctrica. Las fases de una pila galvánica deben ser conductores eléctricos; de otro modo, no podría fluir una corriente continua en la fig. (3).

Resumiendo, una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal, todas sus fases son conductores eléctricos, tiene al menos una fase que es un conductor iónico (pero no un conductor electrónico), y permite que la carga eléctrica se transfiera fácilmente entre las fases. Podemos representar la pila galvánica mediante T – E- I- E´ – T´ (fig. 4), donde T y T´ son los terminales, I es el conductor iónico y E y E´ son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor iónico. La corriente se transporta por electrones en T, T´, E, E´ y por iones en I.

Un ejemplo de pila galvánica es la pila de Daniell (fig. 4). En esta pila, una pared cerámica porosa separa un compartimiento que contiene una varilla de Zn en una disolución de ZnSO4 de otro compartimiento en el que hay una varilla de Cu en una disolución de CuSO4. Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu´´ y Cu´, que son los terminales. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de convección, pero permite que los iones pasen de una disolución a otra.

Consideremos el estado de circuito abierto, con los terminales no conectados a una resistencia (fig. 5). En el electrodo de Zn, se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn2+ y los iones Zn2+ en el metal como: Zn2+ (Zn) Zn2+ (ac). Sumando esta ecuación a la ecuación para el equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el metal cinc, Zn Zn2+ (Zn) + 2e- (Zn), podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn – ZnSO4 (ac) como Zn Zn2+ (ac) + 2e- (Zn). Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnSO4 no es medible, no sabemos si la posición del equilibrio para una concentración dada de ZnSO4 hace que el potencial de Zn sea más alto o más bajo que el de la disolución. Supongamos que hay una transferencia neta de Zn2+ a la disolución, dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolución: (Zn) < (ZnSO4 ac.). Aunque no se conoce la diferencia (ZnSO4 ac.) – (Zn), las fems de las tabla 1 indican que esta diferencia de potencial es típicamente de 1 a 2 voltios. La cantidad de Zn2+ transferida desde el metal a la disolución es demasiado pequeña para ser detectada por análisis químico.

En la unión entre el terminal de Cu´ y el electrodo de Zn en la figura 5, hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composición no es medible, el valor de esta diferencia de potencial no es conocido, pero es probable que (Cu´) < (Zn).

No existe diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu´´, puesto que están en contacto y tienen la misma composición química. Entonces tenemos que, (e- en Cu) = (e- en Cu´´), por lo tanto, (Cu) = (Cu´´).

Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnSO4 y CuSO4. Sin embargo esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las otras diferencias de potencial en la interfase de la pila, tomaremos en cuenta que (ZnSO4 ac) = (CuSO4 ac).

La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: E = (Cu´´) – (Cu´) = (Cu) – (Cu´) .

Sumando y restando  (CuSO4), (ZnSO4) y (Zn) en el miembro derecho de esta ecuación, tenemos:

E = [ (Cu) – (CuSO4 ac.) ] + [ (CuSO4 ac.) – (ZnSO4 ac.) ] (10)

= [(ZnSO4 ac.) – (Zn) ]+ [ (Zn) – (Cu´)]

La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu – CuSO4 (ac.), CuSO4 (ac) – ZnSO4 (ac), ZnSO4 (ac) – Zn y Zn – Cu´. El primer término entre corchetes en el lado derecho de la ecuación (10) es positivo, el segundo es despreciable, el tercero es positivo y el cuarto también es positivo. Por lo tanto, E = (Cu´´) – (Cu´) es positivo, y el terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal en contacto con el Zn. Esto se señala por los signos + y – en la figura 4.

DIAGRAMAS DE PILAS Y CONVENIOS IUPAC

Una pila galvánica se representa mediante un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. Una línea vertical indica una frontera entre fases. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una línea vertical discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma.

El diagrama de la pila Daniell (fig. 4) es

Cu’ Zn ZnSO4 (ac) CuSO4 (ac ) Cu (11)

(El terminal Cu´´ y el electrodo de Cu forman una única fase). El terminal de Cu´ se omite a menudo en el diagrama de la pila. El diagrama se puede completar indicando las molalidades de ZnSO4 y CuSO4.

Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado, se utilizan los siguientes convenios IUPAC:

E = DI (12)
donde D y I son los potenciales eléctricos de los terminales a la derecha e izquierda del diagrama de la pila en circuito abierto. "Derecha" e "izquierda" no tiene nada que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio.
La fem E de la pila se define como
La reacción de la pila se define de manera que la oxidación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción el electrodo de la derecha.

Para el diagrama de la pila (11), el convenio A da E = (Cu) – (Cu´). Observamos que (Cu) es mayor que (Cu´), por lo tanto, E para (11) es positivo. Para molalidades de CuSO4 y ZnSO4 próximas a 1 mol/kg los experimentos dan E (11) = 1,1 V. Para (11), el convenio B da la semirreacción en el electrodo izquierdo como Zn Zn2+ + 2e-, y la del electrodo derecho como Cu2+ + 2e- Cu. La reacción global para (11) es Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu.

Supongamos que hubiésemos escrito el diagrama de la pila como:

Cu CuSO4 (ac) ZnSO4 (ac) Zn Cu’ (13)

Entonces el convenio A da E(13) = (Cu’) – (Cu). Puesto que (Cu) > (Cu’), la fem para este diagrama es negativa: E(13) = -1,1 V. El convenio B da las semirreacciones para (13) como Cu Cu2+ + 2e- y Zn2+ + 2e- Zn. La reacción global para (13) es Zn2+ + Cu Zn + Cu2+, que es la inversa de la reacción espontánea en la pila de Daniell.

Una fem positiva para un diagrama de pila significa que la reacción de la pila correspondiente a este diagrama ocurrirá espontáneamente cuando la pila esté conectada a una resistencia. Esto es porque la oxidación (pérdida de electrones) en el electrodo izquierdo manda un flujo de electrones saliendo de este electrodo hacia el electrodo de la derecha, y los electrones fluyen espontáneamente de bajo a alto; de este modo D > I y E > 0.

MEDIDA DE FEMS DE LAS PILAS

La fem de una pila galvánica puede medirse con precisión utilizando un potenciómetro (fig. 6). Aquí, la fem Ex de la pila X está contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta opu da Ex.

La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo es R. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre desviación cuando se cierre el contacto K, indicando que no pasa corriente a través de la pila X. El terminal positivo de la pila está al mismo potencial que C puesto que está conectado a C por un cable de resistencia despreciable. El hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está cerrado, indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que el punto B. Por lo tanto, cuando se logra nivelar el sistema, la caída de potencial a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial, a corriente nula, a través de los terminales de la pila, que es la fem de la pila Ex. La ley de Ohm da Ex = / opu/ = IRx, donde I es la corriente en la parte superior del circuito, y Rx es la resistencia del cable entre B y ; es decir, Rx = (BC/ BD)Rx. La magnitud de I y de Rx permite hallar Ex.

En lugar de utilizar un potenciómetro, podemos medir la fem de la pila con un voltímetro digital electrónico que conduce una cantidad de corriente despreciable.

CELULAS ELECTROLITICAS

En una pila galvánica, una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica; la energía química se convierte en energía eléctrica. En una célula electrolítica, un flujo de corriente produce una reacción química; la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química.

La figura 7 muestra una pila electrolítica. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvánica o un generador de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem, y se libera H2 en este electrodo: 2H2O+2e- H2 + 2OH-. En el electrodo positivo, se libera O2: 4OH- 2H2O + O2 + 4e-. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda, obtenemos la reacción global de electrólisis 2H2O 2H2 + O2.

Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para la pilas electrolíticas y pilas galvánicas. Por lo tanto, el cátodo en la figura 7, es el electrodo negativo. En una pila galvánica, el cátodo es el electrodo positivo.

1.4.3.-TIPOS DE ELECTRODOS REVERSIBLES

La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles. Para aplicar la termodinámica a las células galvánicas, se requiere que la célula sea reversible.

Para que haya reversibilidad en un electrodo, deben estar presentes en éste, cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que se da en él. Por ejemplo, si tuvierámos una pila, y uno de los electrodos fuese Zn sumergido en una disolución acuosa de NaCl, la semirreacción cuando los electrones salen de este electrodo es Zn Zn2+ (ac) + 2e-, mientras que cuando el punto de contacto C del potenciómetro se mueve en la dirección opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn, la semirreacción es 2H2O + 2e- H2 + 2OH-, ya que no hay Zn2+ en la disolución que pueda depositarse. La reversibilidad requiere una concentración significativa de Zn2+ en la disolución que rodea al electrodo de Zn.

Los principales tipos de electrodos reversibles (semipila) son:

Electrodos metal – ion del metal. En ellos, un metal M está en equilibrio electroquímico con una disolución que contiene iones Mz+. La semirreacción es Mz+ + z + e- M.

Electrodos de amalgama. Una amalgama es una disolución de un metal en Hg líquido. En un electrodo de este tipo, una amalgama del metal M está en equilibrio con una disolución que contiene iones Mz+.
Electrodos Redox. En este tipo cada electrodo lleva consigo una semirreacción de oxidación – reducción. Sin embargo, el término "electrodo redox" se refiere únicamente a un electrodo cuya semirreacción redox se da entre dos especies presentes en la misma disolución; el metal que se sumerge en esta disolución sirve únicamente para suministrar o aceptar electrones.
Por ejemplo, el electrodo de plata – cloruro de plata (fig.8) consta del metal Ag, AgCl sólido y una disolución que contiene iones Cl- (por ejemplo, KCl o HCl) y que está saturada con AgCl.
El electrodo de calomelanos (fig.9) es Hg Hg2Cl2 (s) KCl (ac).
Electrodo de gas. En ellos, un gas está en equilibrio con iones en disolución. Por ejemplo, el electrodo de hidrógeno (fig. 10) es Pt H2(g) H+ (ac), y su semirreacción es H2 (g) 2H+ (ac) + 2e-.
Electrodos metal – sal insoluble. En ellos un metal M está en contacto con una de sus sales muy poco soluble Mv+ Xv- y con una disolución saturada de la sal Mv+ Xv- que contiene además una sal soluble (o un ácido) con el anión Xz-.
Electrodos de no metal no gas. Los ejemplos más importantes son los electrodos de bromo y yodo. En estos electrodos, la disolución está saturada de Br2 o I2 disueltos.
Electrodos de membrana. Este electrodo contiene una membrana de vidrio, cristalina o líquida, de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membrana y una disolución electrolítica, con la que está en contacto, viene determinada por la actividad de un ion particular.

1.4.4.- TERMODINAMICA DE LAS PILAS GALVANICAS

Aquí se utilizará la termodinámica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales de un circuito abierto) de una pila galvánica reversible con los potenciales químicos de las especies que intervienen en la reacción de la pila.

Por ejemplo tenemos:

PtI H2(g) HCl(ac) AgCl(s) Ag PtD (14)

Donde los subíndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho. Los convenios de la IUPAC dan las semirreacciones y la reacción global como

H2(g) 2H+ + 2e- (PtI)

ÁgCl(s) + e- (PtD) Ag + Cl-) x 2 (15)

2AgCl(s) + H2(g) + 2e- (PtD) 2Ag + 2H+ + 2Cl- + 2e- (PtI)

La reacción electroquímica de la pila, para distinguirla de la reacción química es:

2AgCl(s) + H2(g) 2Ag + 2H+ + 2Cl- (16)

EQUILIBRIO ELECTROQUÍMICO EN UNA PILA GALVÁNICA

Consideremos una pila galvánica reversible. Cuando se juntan las fases de la pila galvánica reversible (14) en circuito abierto, las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio. La condición de equilibrio en un sistema electroquímico cerrado es iii = 0, donde i representa los potenciales electroquímicos, i son los coeficientes estequiométricos , y el sumatorio incluye todas las especies de la reacción electroquímica; esta es la condición de equilibrio para cualquier pila galvánica reversible en circuito abierto.

Descomponiendo la ecuación anterior tenemos:

0 = i ii = e-(e-) e-) + i’ii (17)

donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones.

Sean TD y TI los terminales derecho e izquierdo de la pila, definido como el número de electrones transferidos por la reacción electroquímica de la pila tal como se escribe. El número de carga n es positivo y adimensional. El sumatorio de los electrones en (17) puede escribirse como:

e- (e-) (e-) = – n [e- (TD )] + n[e- (TI) ] (18)

Según los convenios de la IUPAC, la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en TI, por tanto, e- (TI) aparece en el miembro derecho de la reacción electroquímica de la pila, y e- (TI) tiene un coeficiente estequiométrico positivo:  [e- (TI) ] = +n.

Utilizando iii con i = e- y Zi = -1, obtendremos para (18)

e-  (e-) (e-) =  [e- (TI)] – [e- (TD )] + nF (D)

donde Dyson los potenciales de los terminales derecho e izquierdo. Los potenciales químicos i dependen de T, P y de la composición, los terminales tienen la mismas T, P y composición. Por tanto:

e- (e-) (e-) = nF (DI ) = n F E (19)

donde se ha empleado la definición E = Dde la fem de la pila.

Puesto que la pila es reversible, no hay uniones líquidas y todos los iones de la reacción de la pila se encuentran en la misma fase. Probamos que j jj = jjj cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio están en la misma fase. Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (19) en (17), tenemos:

i’ii n F E pila reversible (20)

la ecuación (20) relaciona la fem de la pila con los potenciales químicos de las especies en la reacción química de la pila. Por ejemplo, para la pila (14) con la reacción química (16), tenemos –2 (AgCl) – (H2) + 2 (Ag) + 2(H+) + 2 (Cl-) = -2 F E.

LA ECUACIÓN DE NERST

Ahora expresaremos los potenciales químicos en (20) como actividades. La definición de la actividad ai de la especie i da i = 0i + RT ln ai donde i0 es el potencial químico de i en sus estado normal elegido, por lo tanto tenemos que:

i’ii’iii0 RTi’iln aiG0 + RT ln (i’(ai)i ) (21)

Donde G0 = i’i i0 es la variación de energía de Gibbs normal y molar para la reacción química de la pila. Sustituyendo (21) en (20), tenemos:

E = – G0 – RT ln ( i’ (ai )i ) (22)

n F nF

El potencial normal E0 de la reacción química de la pila se define como E0 = -G/ nF, por tanto:

G = -nFE0 (23)

E0 = E0 – RT ln (’i (a )i ) = E0 – RT ln Que pila rev. (24)

nF nF

La ecuación de Nerst (24) relaciona la fem E de la pila con las actividades ai de las sustancias en la reacción química de la pila y con el potencial normal E0 de la reacción; E0 está relacionado con G de la reacción química de la pila (ec. 23).

El potencial normal de electrodo para la semirreacción de un electrodo se define como el potencial normal E de una pila con el electrodo de hidrógeno en la izquierda de su diagrama y el electrodo en cuestión en la derecha. El potencial normal del electrodo de hidrógeno es 0. La fem normal de cualquier pila viene dada por E 0= E0D- E0I ,donde E0D y E0I son los potenciales normales de electrodo para las semipilas derecha e izquierda.

La fem de las pilas y sus derivadas respecto a la temperatura pueden utilizarse para determinar coeficientes de actividad de electrólitos, pH, y G0, H0, S0, y K0 de las reacciones.

1.5.- FORMAS DE LA CORROSION

La corrosión ocurre en muchas y variadas formas, pero su clasificación generalmente se basa en uno de los tres siguientes factores:

1.- Naturaleza de la sustancia corrosiva. La corrosión puede ser clasificada como húmeda o seca. Para la primera se requiere un líquido o humedad mientras que para la segunda, las reacciones se desarrollan con gases a alta temperatura.

2.- Mecanismo de corrosión. Este comprende las reacciones electroquímicas o bien, las reacciones químicas.

3.- Apariencia del metal corroído. La corrosión puede ser uniforme y entonces el metal se corroe a la misma velocidad en toda su superficie o bien, puede ser localizada, en cuyo caso solamente resultan afectadas pequeñas áreas.

La clasificación por apariencia, uniforme o localizada, es muy útil para una discusión preliminar que en caso de requerirse en forma más completa, necesita del establecimiento de las diferencias entre la corrosión localizada de tipo macroscópico y el ataque microscópico local.

En el ataque microscópico, la cantidad de metal disuelta es mínima, y puede conducir a daños muy considerables antes de que el problema sea visible.

1.5.1.- CORROSION GALVANICA Y UNIFORME

Esta forma de corrosión ocurre cuando el deterioro se presenta en toda la superficie. En este tipo de ataque los cambios superficiales tienden a ser graduales o uniformes. Tal ataque puede o no acarrear la formación de productos de corrosión.

Es la forma más común de la corrosión y puede ser húmeda o seca, electroquímica o química, siendo necesario seleccionar los materiales de construcción y los métodos de protección como pintura, para controlarla.

La corrosión galvánica se presenta cuando dos metales distintos sumergidos en un electrolito se hallan en contacto, la diferencia entre sus potenciales de disolución tenderá a hacer circular una corriente de un metal al otro a través de la solución, volviendo dicha corriente al primer metal a través del contacto metálico. Esta corriente incrementará la corrosión en un metal, haciéndola disminuir algo en el otro. El metal o aleación que sufre el aumento de corrosión es el más activo o ánodo y tiene el potencial de disolución mayor (más electronegativo). El otro, más noble, tiene un potencial más electropositivo y es el cátodo.

Este tipo de corrosión puede ser controlada por el uso de aislamientos o restringiendo el uso de uniones de metales cuando ellos forman diferencias de potencial muy grande en el medio ambiente en que se encuentran.

1.5.2.- CORROSION POR AGRIETAMIENTO

Este tipo de corrosión es el resultado del efecto combinado entre corrosión y esfuerzos de tracción. Allí donde esto ocurre, la corrosión sola no habría producido rotura por agrietamiento. Del mismo modo, si no hubiera existido corrosión, los esfuerzos no habrían producido rotura por agrietamiento. Concretamente, el agrietamiento por tensocorrosión es el resultado de la corrosión y esfuerzos de tracción estáticos.

Las condiciones ambientales en una grieta, pueden con el tiempo volverse muy diferentes a las existentes en una superficie limpia y abierta, por lo que un medio ambiente muy agresivo puede desarrollar y causar corrosión en las grietas.

1.5.3.- CORROSION POR EROSION

La corrosión por erosión, generalmente tiene la apariencia de picaduras poco profundas de fondo terso y el ataque puede presentar una distribución direccional debido al camino seguido por el agente agresivo, cuando se mueve sobre la superficie del metal.

La corrosión por erosión se presenta normalmente en zonas donde disminuye la sección de paso o existe cambio de dirección. Puede producirse principalmente en toberas de entrada o salida , en toberas opuestas de tuberías o depósitos, en deflectores de choque, en codos y en válvulas donde existe estrangulamiento o cambio de dirección.

La corrosión por erosión puede ser evitada por cambios de diseño o por selección de materiales más resistentes.

1.5.4.- CORROSION POR PICADURA

La corrosión por picadura se presenta por la formación de orificios en una superficie relativamente inatacada y las picaduras pueden tener variadas formas. Se da con mucha frecuencia en metales férricos y no férricos.

También se describe como corrosión por concentración de pilas pues resulta de la existencia de potenciales electroquímicos diferentes dentro y fuera de las picaduras, por una diferencia de concentración de oxígeno. Las picaduras con falta de oxígeno, actúan como ánodo y el material no atacado, como cátodo.

La susceptibilidad a este tipo de corrosión aumenta por la presencia de entallas, defectos superficiales, roturas de las capas de óxido o películas de metal o condiciones especiales en los límites del grano.

La corrosión por picadura es un proceso lento que puede llevarse meses y años antes de ser visible, pero que naturalmente, causará fallas inesperadas. El pequeño tamaño de la picadura y las minúsculas cantidades de metal que se disuelven al formarla, hacen que la detección de ésta sea muy difícil en las etapas iniciales.

La limpieza de la superficie y la selección de materiales conocidos, resistentes a la formación de picaduras en un medio ambiente determinado, es generalmente el camino más seguro para evitar este tipo de corrosión.

1.5.5.- CORROSION POR EXFOLIACION Y DISOLUCION SELECTIVA

La corrosión por exfoliación es una corrosión subsuperficial que comienza sobre una superficie limpia, pero que se esparce debajo de ella y difiere de la corrosión por picadura en que el ataque tiene una apariencia laminar.

Capas completas de material son corroídas y el ataque es generalmente reconocido por el aspecto escamoso y en ocasiones ampollado de la superficie.

Al final del ataque, una muestra tiene la apariencia de un mazo de barajas en la cual algunas cartas han sido extraídas. Este mecanismo es bien conocido en las aleaciones de aluminio y se combate utilizando aleaciones y tratamientos térmicos.

La corrosión por disolución selectiva se produce al efectuarse la remoción de uno de los elementos de una aleación siendo el ejemplo más común la eliminación del zinc en aleaciones de cobre-zinc, conocido con el nombre de dezincificación. Este fenómeno corrosivo produce un metal poroso que tiene propiedades mecánicas muy pobres y obviamente el remedio a este caso es el empleo de aleaciones que no sean susceptibles a este proceso.

1.5.6.- CORROSION INTERGRANULAR O INTERCRISTALINA

Para entender este tipo de ataque es necesario considerar que cuando un metal fundido se cuela en un molde, su solidificación comenzó con la formación de núcleos al azar, cada uno de los cuales crece en un arreglo atómico regular para formar lo que se conoce con el nombre de granos o cristales. Sin embargo, debido a la nucleación al azar, los planos de los átomos en las cercanías de los granos no encajan perfectamente bien y el espacio entre ellos recibe el nombre de límite de grano.

Los límites de grano son a veces atacados preferencialmente por un agente corrosivo y el ataque se relaciona con la segregación de elementos específicos o por la formación de un compuesto en el límite.

El fenómeno de límite de grano que causa la corrosión intercristalina, es sensible al calor por lo que la corrosión de este tipo, es un subproducto de un tratamiento térmico como la soldadura o el relevado de esfuerzos y puede ser corregido por otro tipo de tratamiento térmico o por el uso de una aleación modificada.

1.5.7.- CORROSION DE FRACTURA POR TENSION

La acción conjunta de un esfuerzo de tensión y un medio ambiente corrosivo, dará como resultado en algunos casos, la fractura de una aleación metálica.

Los esfuerzos que causan las fracturas provienen de trabajos en frío, soldadura, tratamientos térmicos, o bien , pueden ser aplicados en forma externa durante la operación del equipo.

Algunas de las características de la corrosión de fractura por tensión, son las siguientes:

Para que esta corrosión exista, se requiere de un esfuerzo de tensión.
Las fracturas se presentan quebradizas en forma macroscópica, mientras que las fallas mecánicas de la misma aleación, en ausencia de un agente corrosivo específico, generalmente presentan ductibilidad.
La corrosión por esfuerzos depende de las condiciones metalúrgicas de la aleación.

1.5.8.- CORROSION BIOLOGICA

La actividad metabólica de los microorganismos pueden provocar directa o indirectamente un deterioro del metal por procesos de corrosión. Las consecuencias de esta actividad pueden ser:

Producir un ambiente corrosivo
Crear celdas de concentración electrolítica en la superficie del metal
Modificar la resistencia de las películas superficiales
Tener influencia sobre el índice de reacción anódica o catódica
Modificar la composición ambiental

Los microorganismos que se asocian a la corrosión son de dos tipos: aeróbicos y anaeróbicos. Los aeróbicos crecen con facilidad en un ambiente que contenga oxígeno, mientras que los anaeróbicos medran en un ambiente virtualmente desprovisto de oxígeno atmosférico.

Un ejemplo de microorganismos anaeróbicos lo constituyen las bacterias de reducción de sulfatos, las cuales fomentan la corrosión. Los sulfatos en suelos ligeramente ácidos a alcalinos (PH de 6 a 9) los reducen esas bacterias, para formar sulfato de calcio y sulfuro de hidrógeno. Cuando estos compuestos entran en contacto con las tuberías de hierro subterráneas, se produce una conversión del hierro a sulfuro de hierro. Puesto que esas bacterias medran en esas condiciones, seguirán fomentando esta reacción, hasta que se produzca una falla de la tubería.

1.6.- INFORMACION GENERAL DEL CLORO

Aunque existen evidencias de que el cloro fué encontrado desde fechas remotas, al químico suizo Scheele se le ha acreditado el descubrimiento del cloro en 1774.

Pocos años más tarde, en 1789, el químico francés Berthollet estableció el término "agua de javelle" para designar a la solución de hipoclorito de potasio.

Gay Lussac y Thenerd de Francia, sugirieron lo que más tarde quedó establecido en 1810 por Davy en Inglaterra, el hecho de que el cloro es un elemento químico.

La electrólisis de una solución de cloruro de sodio fué observada desde 1800 por Cruikshank y, treinta años más tarde, Faraday resumió los hechos sobresalientes relativos a este fenómeno; sin embargo, fué hasta cincuenta años más tarde cuando la literatura patentada comenzó a aparecer, y desde 1851 se han registrado las patentes correspondientes a varios tipos de celdas electrolíticas para la producción de cloro.

CARACTERISTICAS DEL CLORO

El cloro en condiciones ordinarias de presión y temperatura, es un gas amarillo verdoso de un olor irritante característicos. Se le considera un gas compresible no inflamable, ni aún en estado líquido; sin embargo el cloro gaseoso puede soportar la combustión de ciertos materiales bajo determinadas condiciones.

E l cloro es muy activo químicamente, razón por la cual no se le encuentra en estado libre, sino en combinación con otros elementos como el sodio con el cual está ampliamente distribuido en la naturaleza como cloruro de sodio, y constituye su fuente principal.

El cloro gaseoso es 2.5 veces más pesado que el aire, por lo que tiende a acumularse en los lugares bajos y se difunde lentamente en él.

El cloro gaseoso puede ser licuado por aplicación de presión a baja temperatura y en esta forma es un líquido claro color ámbar, 1.5 veces más pesado que el agua.

A la presión atmosférica hierve a -34.05º C y se congela a -100.98oC aproximadamente.

Un volumen de cloro líquido cuando vaporiza, produce cerca de 460 volúmenes de gas.

El cloro es sólo ligeramente soluble en agua.

A pesar de que el cloro seco (gas o líquido) normalmente no es reactivo ni corrosivo con algunos metales tales como el cobre o el acero al carbón, si es fuertemente reactivo (poderosamente corrosivo) cuando hay presencia de humedad.

DATOS TECNICOS

PROPIEDADES ATOMICAS Y MOLECULARES

NUMERO ATOMICO 17

SIMBOLO ATOMICO Cl

PESO ATOMICO 35.453

SIMBOLO MOLECULAR Cl2

PESO MOLECULAR 70.906

El cloro elemental existe bajo la forma de isótopos estables con números de masa 35 y 37. La molécula ordinaria de cloro consiste en una mezcla de 76% de cloro 35 y 24% de cloro 37.

PROPIEDADES QUIMICAS

FLAMABILIDAD

El cloro líquido o gaseoso, no es explosivo ni flamable; sin embargo, al igual que el oxígeno, es un oxidante y es capaz de soportar la combustión de ciertas sustancias. Muchas sustancias químicas reaccionan fácilmente con el cloro, algunas veces violentamente.

VALENCIA

El cloro usualmente forma combinaciones con valencia de -1 pero puede combinarse con valencias de +1, +2,+3, +4, +5, o +7.

REACCIONES QUIMICAS

Reacciones con el agua.

El cloro es sólo ligeramente soluble en agua.

Cuando éste reacciona con el agua pura, se forma una solución débil de ácidos clorhídrico e hipocloroso. El cloro hidratado (Cl2.8H2O) puede cristalizarse a temperaturas por debajo de los 49.3º F (9.6º C) a la presión atmosférica, y a temperaturas y presiones más altas.

Reacciones con metales.

Por debajo de los 250º F (121º C) el hierro, el cobre, el acero, el plomo, el níquel, el platino, la plata y el tantalio son resistentes al cloro seco, líquido o gaseoso. A temperaturas ordinarias el cloro seco, líquido o gaseoso, reacciona con el aluminio, el arsénico, el oro, el mercurio, el selenio, el telurio y el estaño. A ciertas temperaturas el sodio y el potasio arden con el cloro gaseoso. El cloro húmedo, a causa de los ácidos clorhídrico e hipocloroso formados directamente por hidrólisis, es muy corrosivo para la mayoría de los metales comunes.

Reacciones con otros elementos.

Estas reacciones ocurren bajo condiciones específicas con la mayoría de los elementos, y pueden ser extremadamente rápidas. En su punto de ebullición el cloro reacciona con el azufre. No reacciona directamente ni con el oxígeno ni con el nitrógeno, puede hacerlo con los óxidos y compuestos del nitrógeno pero sólo de manera indirecta. Las mezclas de hidrógeno y cloro pueden reaccionar violentamente.

Reacciones con compuestos inorgánicos.

La preparación de sosa y cal blanca (sodio e hipoclorito de calcio) son reacciones típicas del cloro con los álcalis y los hidróxidos de los metales alcalinotérreos, los hipocloritos formados son poderosos agentes oxidantes. Debido a su gran afinidad con el hidrógeno, el cloro remueve el hidrógeno de algunos compuestos, como en la reacción con el sulfuro de hidrógeno para formar ácido clorhídrico y azufre. El cloro como ion hipocloroso, reacciona con los iones amonio para formar varias mezclas de cloraminas.

Reacciones con compuestos orgánicos.

El cloro reacciona con muchos compuestos orgánicos para formar derivados clorinados. Algunas reacciones pueden ser extremadamente violentas, especialmente aquellas con hidrocarburos, alcoholes y éteres.

PROPIEDADES FISICAS

PUNTO DE EBULLICION

El punto de ebullición del cloro líquido a 760 mm Hg es de 239.05º K (-34.050 C.

DENSIDAD CRITICA

La densidad crítica, o peso por unidad de volumen de cloro a temperatura y presión críticas es de 0.573 g/cm3.

PRESION CRITICA

La presión crítica o la presión de vapor del cloro líquido a temperatura crítica es de 76.1 atm.

TEMPERATURA CRITICA

Es la temperatura a la cual el cloro existe únicamente como gas no importando que tan elevada sea la presión es de 143.75º C.

VOLUMEN CRITICO

Es el volumen de una unidad de masa en condiciones críticas de presión y temperatura es de 0.001745 lt/gr ( 0.02795 ft3/lb).

DENSIDAD DE CLORO GAS

La masa por unidad de volumen de cloro, en condiciones específicas de presión y temperatura; es de 3.214 g/lt en condiciones estándar (0o C y 1 atm).

PUNTO DE CONGELAMIENTO

El punto de congelamiento o el punto de fusión del cloro es de 172.12º K o -100.98º C.

CALOR LATENTE DE EVAPORACION

Es el calor requerido para evaporar una unidad peso de cloro líquido. A 760 mm Hg de presión absoluta y al punto de ebullición (-34.05º C) es de 4878 calorías por mol o 123.82 Btu por libra.

GRAVEDAD ESPECIFICA

Cloro gaseoso seco. La relación de la densidad del cloro seco en condiciones estándar, a la densidad del aire seco en las mismas condiciones , la gravedad específica es 2.482.

Cloro líquido. La relación de la densidad del cloro líquido a 0o C y 36.1 atm a la densidad del agua, la gravedad específica es 1.468.

RELACION DE VOLUMEN LIQUIDO-GAS

El peso de un volumen de cloro líquido es igual al peso de 457.6 volúmenes de cloro gaseoso en condiciones estándar.

SOLUBILIDAD DE CLORO EN AGUA

Es el peso de gas que puede ser disuelto en una cantidad de agua a una temperatura dada, cuando la presión de vapor del cloro y el agua son iguales a una atmósfera absoluta.

CALOR ESPECIFICO DEL CLORO

El calor requerido para elevar la temperatura en un grado a una unidad de peso de cloro.

Los valores de calor específico del cloro gaseoso a presión constante y a volumen constante, a 14º C son:

CP : 0.1150 CAL G/G/o C

CV : 0.0849 CAL G/G/o C

Y la relación de estos valores es de 1.355

PRESION DE VAPOR DEL CLORO

Es la presión del cloro gas sobre el cloro líquido cuando están en equilibrio.

RELACION VOLUMEN-TEMPERATURA

El volumen del cloro líquido se incrementa rápidamente a medida que se eleva la temperatura.

PROPIEDADES MAGNETICAS Y ELECTRICAS

El cloro líquido se considera como un no conductor de la electricidad, su resistencia específica es mayor de 1016 ohms-cm a 70º C.

La constante diélectrica del cloro líquido es de 2.15 a 60º C para longitudes de onda mayores de 10,000 cm.

La constante diélectrica del gas se considera del mismo orden de magnitud que la del líquido.

ENTROPIA

La entropía del gas a 239.05º K es de 51.44 calorías por grado por mol.

USOS DEL CLORO

Debido a sus singulares propiedades físicas y químicas , el cloro juega un papel importante en nuestra vida cotidiana, ya que es la materia prima para la elaboración de otros productos que hacen posible las comodidades de la vida moderna.

De los usos más importantes del cloro se mencionan los siguientes:

Blanqueo de pulpa de papel
Preparación de hipocloritos
Potabilización del agua
Metanos clorados
Cloruros metálicos.

CAPITULO II

CONTROL Y EVALUACION DE LA CORROSION DE CLORODUCTOS

2.1.- METODOS DE CONTROL DE LA CORROSION

La tendencia de los metales a corroerse es un fenómeno que debe reconocerse como inevitable. La tarea del Ingeniero en Corrosión es controlar sus efectos destructores con un mínimo de costo.

Los métodos más comunes para el control de la corrosión son el uso de materiales resistentes a la corrosión, la protección por recubrimientos anticorrosivos y aislamientos térmicos, el sobrediseño, y el uso de inhibidores.

2.1.1.- USO DE MATERIALES RESISTENTES A LA CORROSION

Debido principalmente a su costo y cualidades estructurales, el hierro y el acero son los más ampliamente usados en las construcciones industriales. Desafortunadamente, estos materiales tienden a corroerse o retornar a su forma de óxidos más rápidamente que otros tipos de metales.

Por lo anterior, el Ingeniero en Corrosión o de diseño, recurre a metales más inertes o a las aleaciones para retardar el proceso de corrosión.

Además de las aleaciones, se dispone actualmente de muchos materiales plásticos resistentes a la corrosión. Materiales termoplásticos como el cloruro de polivinilo (PVC) y el polietileno son usados en tuberías y ductos de vapores. Los compuestos epóxicos y poliéster reforzados con fibra de vidrio son empleados en tuberías de proceso con limitaciones a altas temperaturas.

MATERIALES PARA SISTEMAS DE CLORO HUMEDO.

Un buen diseño de ingeniería es lo más importante para lograr el apropiado manejo del cloro gas-húmedo y de las soluciones acuosas de cloro. El cloro gas-húmedo corroe a la mayoría de los materiales comunes de construcción. Esto se debe a la poderosa acción oxidante del ácido hipocloroso y de la acción disolvente del ácido clorhídrico formados por hidrólisis. Las condiciones de servicio para cloro húmedo generalmente presentan temperaturas máximas de 88º C y presiones máximas de 10.5 Kg/Cm2 .

Casi todos los aceros, incluyendo los aceros inoxidables, no son apropiados para usarse en sistemas de cloro gas-húmedo. Sin embargo, los aceros de níquel-molibdeno pueden ser utilizados a temperaturas más bajas. Del mismo modo, el 3% de molibdeno en Durichlor aumenta la resistencia a un punto en el cual es satisfactorio para el servicio de cloro húmedo hasta los 38º C.

A presiones atmosféricas, el cloro gas-húmedo, puede ser manejado en recipientes de vidrio, cerámicas químicas, hidrocarburos fluorinados, porcelana, Saran, polipropileno, y furanos reforzados con fibra de vidrio, o poliésteres.

Sin embargo, estos materiales están sujetos a limitantes de presión y no deberán ser usados si las presiones de operación son muy altas. Para condiciones de baja presión, el Hastelloy C, el platino, el tantalio, el titanio, o una combinación de un revestimiento resistente y un metal común, pueden ser utilizados. El titanio y el tantalio presentan una mayor resistencia a la corrosión en temperaturas hasta de 149º C.

El titanio muestra una velocidad de corrosión de cero milésimas de pulgada por año en cloro húmedo.

Otros materiales que son resistentes al cloro húmedo son: el caucho duro,el Haveg, el plomo, el cloruro de polivinilo (para ser usado a temperaturas menores de 66º C), y la plata.

Los siguientes materiales no son generalmente aceptados para usarse con el cloro húmedo: el aluminio, las aleaciones de aluminio-bronce, los plásticos de poliisobutileno, el níquel, el Inconel, el Monel, el cobre, y las aleaciones de cobre.

Los materiales de fabricación de tuberías incluyen procesos manuales de fibra de vidrio reforzada con poliéster o viniléster, Haveg, tubería de acero revestida de Saran, tubería de acero revestida de caucho, Karbate, o fibra de vidrio. Para tuberías pequeñas puede utilizarse el cloruro de polivinilo no plastificado o PVDC. La tubería revestida de polipropileno es utilizable hasta los 66º C; Saran es utilizable hasta los 24º C.

Dentro de los límites, el titanio puede ser usado con el cloro húmedo pero no debe ser utilizado con el cloro seco bajo ninguna circunstancia, ya que éste al contacto arde espontáneamente. El tantalio es inerte al cloro húmedo y al cloro seco a temperaturas hasta de 300º F ( 149ºC).

MATERIALES PARA SISTEMAS DE CLORO SECO

En general las tuberías de acero al carbón o aleaciones de acero son las más recomendables para el manejo de cloro seco. Los aceros inoxidables de los tipos 300 tienen propiedades útiles para servicios de baja temperatura pero pueden fallar debido a corrosión por fractura de tensión, particularmente en presencia de humedad, al ambiente o a elevadas temperaturas.

El cloro seco es relativamente no-corrosivo para el acero al carbón, hierro colado y otros materiales comunes de construcción a temperaturas moderadas. Aunque el titanio resulta adecuado para el cloro húmedo, éste reacciona violentamente con el cloro seco y nunca deberá ser usado.

El cloro húmedo es muy corrosivo para todos los metales comunes y deberá tenerse mucho cuidado al asegurarse que la humedad contenida en el cloro gaseoso seco sea mantenida por debajo del punto de rocío en todo momento.

La velocidad de corrosión del hierro y el acero se incrementa con el aumento de la temperatura, sin embargo, los productos de corrosión se adhieren y tienen una tendencia a proteger el acero hasta que se alcanza una temperatura de 251º C. A esta temperatura, la velocidad de corrosión se incrementa hasta un punto en el cual ocurre la ignición del acero. Por lo tanto, todo el cloro manejado en equipos de acero debe mantenerse completamente por debajo de esta temperatura.

Para temperaturas de -30 a 120º C y a presiones desde vacío total hasta 0.42 Kg/cm2 como máximo, la tubería que se emplea para cloro comprimido y seco es la ASTM A-53 Grado B Céd. Estándar S.C.

2.1.2.- RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS Y AISLAMIENTOS

TERMICOS PARA CLORODUCTOS

PROTECCION POR BARRERAS: RECUBRIMIENTOS

El medio de control de la corrosión en virtud de su versatilidad y eficiencia que ha logrado la mayor aceptación, es la aplicación de pinturas o recubrimientos protectores, los cuáles actúan como barreras que impiden el acceso a los agentes de corrosión. Estas barreras tienen a su cargo la protección de la mayor parte de las superficies de metal, madera o concreto en casi todas las plantas.

¿ QUE ES LO QUE HACE UN RECUBRIMIENTO ?

Un recubrimiento controla principalmente la corrosión, sirviendo de barrera frente al medio ambiente corrosivo. Sin embargo, esto no es tan sencillo como parece, teniendo en cuenta el mecanismo de la corrosión, puede verse que un recubrimiento eficaz debe llenar ciertos requisitos. Entre los cuales podemos mencionar los siguientes:

RESISTIR AL AMBIENTE EXTERIOR
EXCLUIR LOS IONES
EXCLUIR LA HUMEDAD
EXCLUIR EL OXIGENO
ADHERIRSE A LA SUPERFICIE

SISTEMAS DE RECUBRIMIENTOS

Los recubrimientos en general poseen una permeabilidad natural en menor o mayor grado que permite el paso de suficiente cantidad de agua y oxígeno que ocasionan corrosión ininterrumpida de la superficie; por tal motivo y para efectos de protección anticorrosiva deben aplicarse a un espesor tal que la película seca nunca sea inferior a las seis milésimas de pulgada.

A los tres tipos de recubrimiento denominados respectivamente primario, enlace o intermedio y acabado se les conoce con el nombre de Sistema de recubrimiento.

Un sistema de recubrimiento propiamente dicho está constituido por las siguientes partes:

Método de preparación de superficie
Pretratamiento de la superficie
Primarios
Intermedios o enlaces
Acabados finales

PRIMARIOS

Los primarios son recubrimientos que se aplican como primera mano sobre la superficie a ser recubierta.

INTERMEDIOS O ENLACES

El término recubrimiento intermedio se refiere a aquellos materiales que son aplicados entre el primario y el recubrimiento de acabado.

ACABADOS O CAPAS FINALES

Estos productos representan la capa exterior en contacto con el medio ambiente y se formulan para proveer protección a las capas internas de recubrimiento.

Algunos sistemas de recubrimientos para cloroductos pueden representarse como sigue:

SISTEMA	TEMP.	PRIMARIO	INTERMEDIO	ACABADO	ESPESOR TOTAL
S/S6	HASTA 650 C	P1/P2	A1	A3	0.013"
S8	66 A 99 0C	P4	____	A3	0.015"

Donde:

P1= primario de zinc 100% inorgánico, autocurante base solvente

P2= primario epóxico catalizado

P4= primario rico en zinc

Sólidos en volumen 84+- 3%

A1= acabado epóxico con poliamidas de altos sólidos

A3= acabado poliuretano

A4 = acabado con resinas de cumarona y aceite de linaza (A)

Acababado con silicones para alta temperatura (B)

para PEMEX= De 80º C A 260o C
para PEMEX= De 260o C a 560o C.

SELECCIÓN DEL MATERIAL Y ESPESOR ADECUADO PARA EL

AISLAMIENTO TERMICO EN TUBERIAS Y EQUIPO.

En el manejo eficiente de la energía, la instalación de aislamiento térmico puede llegar a producir un mayor ahorro de energía que cualquier otra medida que se tome, y esta medida está al alcance de todas las industrias que manejan energía tanto en procesos criogénicos, de refrigeración, de calentamiento o a altas temperaturas.

MATERIALES AISLANTES

Un material aislante térmico es aquel que presenta resistencia al paso de calor a tráves de él por lo que reduce la transferencia de energía entre el medio ambiente y las corrientes manejadas en el proceso.

Las características principales que deben tener los aislamientos son las siguientes:

El material aislante debe ser inerte ante los materiales químicos que se manejan en el proceso y a los que, por condiciones ambientales, pueden estar expuestos.
Debe tener garantía en cuanto a sus características de fabricación para conservar sus propiedades térmicas en diferentes lotes de producción.
Debe resistir los esfuerzos mecánicos a los que estará expuesto durante su vida útil.
La instalación del aislamiento en los accesorios tales como válvulas y bridas, debe ser lo más sencillo posible.
Debe tener un coeficiente de transferencia de calor bajo. Entre más bajo sea este valor, el material presentará una mayor resistencia al paso del calor a través de él.

SELECCIÓN DE MATERIALES

Los materiales aislantes son clasificados de acuerdo a los rangos de temperatura en los que pueden ser usados. Cuando la temperatura de operación alcanza ciertos límites superiores, los materiales se vuelven estructuralmente inestables o no son competitivos debido a que tienen una conductividad térmica relativamente alta.

En los rangos de baja temperatura casi todos los materiales son estructuralmente estables y reunen las características técnicas para poder ser instalados, pero la selección en base a los costos elimina a todos aquellos materiales con altos valores de conductividad térmica.

La selección del aislamiento adecuado se hace en base a diferentes factores, considerados, generalmente, en el siguiente orden:

1.- Formas disponibles, tales como: placas rígidas o flexibles; tubería

preformada y si cumplen las especificaciones de diseño

2.- Precio

3.- Disponibilidad

4.- Conductividad térmica

5.- Permeabilidad a la humedad

RANGO DE BAJAS TEMPERATURAS –840 C (-1200 F) a 1000 C ( 2120 F)

En el rango de temperaturas de –840 C (1200 F) a 200 C (680 F) se usa bastante el aislamiento con espumas de poliuretano o poliestireno y con fibra de vidrio.

El principal problema que se tiene con el aislamiento de equipo y tubería a esta temperatura, es la humedad del medio ambiente.

RANGO DE TEMPERATURAS DE 200 C (680 F) a 1000 C (2120 F)

Se usa una gran variedad de aislamientos tanto orgánicos como inorgánicos, como:

1.- Corcho comprimido y granulado

2.- Fibra de vidrio aglomerada con resinas orgánicas

3.- Poliestireno celular expandido

4.- Espumas de poliuretano

5.- Fibras de madera con aglomerantes adecuados

6.- Perlita y vermiquilta expandida.

Existen básicamente las siguientes clases de aislamientos para tuberías que transportan cloro.

CLASE 100.- Para equipos y tuberías calientes

CLASE 200.- Para equipos y tuberías frías.

Dentro de los aislamientos de la clase 100 tenemos :

CLASE 100	RANGO TEMP. (0 C)	CLASE	ESPESOR EN PULGADAS PARA A*	MATERIALES
	SUPERIOR A 105	101	1 ½	VITROFORM, RW 4300 TIPO 4 CEMENTO AISLANTE MONOLITICO RW 4125, RF 7600 RF 4200
	106-150	101F	2
	151-200	102	2 ½
	201-230	103	3 1/2

CLASE 200

RANGO TEMP. (0 C)

CLASE

ESPESOR EN PULGADAS PARA A*

MATERIALES

-5 A 20

201

2 Y 2 1/2

POLIURETANO KOLD FAS

FOAM SEAL

MONULAR MASTIC

-20 A -6

202

A*= Para tuberías de diámetro nominal de 10", 12", y 14".

2.1.3.- SOBREDISEÑO

El sobrediseño de estructuras se refiere al uso de miembros estructurales más pesados o placas más gruesas, anticipándose a las pérdidas de material por los efectos de la corrosión; esto es especificar placas de espesores muy gruesos por hábito o por costumbre en lugar de placas más ligeras, protegiéndolas contra los efectos de la corrosión.

La principal desventaja del sobrediseño es que no se puede predecir con exactitud ni la vida de servicio, ni el costo de reemplazo del material corroído.

Por ejemplo: Supongamos que una estructura metálica sin ninguna protección tendrá una vida de x años, y el costo de reemplazo será Y pesos, pero si X resulta menor que lo anticipado, y si Y es mayor, el costo de la estructura puede ser varias veces más de lo esperado.

2.1.4.- USO DE INHIBIDORES DE CORROSION

El uso de diversas sustancias o inhibidores como aditivos a los ambientes corrosivos, para reducir la corrosión de los metales en el ambiente, es un medio importante de combate de la corrosión. En general, resulta más atractivo en sistemas cerrados de recirculación, cuando el costo del inhibidor sea bajo.

Como ejemplos típicos de los inhibidores utilizados para minimizar la corrosión del hierro y el acero en soluciones acuosas, se tienen los cromatos, los fosfatos y los silicatos. Los materiales de sulfuros orgánicos y amidas resultan con frecuencia eficaces para minimizar la corrosión del hierro y del acero en solución ácida.

El uso de inhibidores no se limita al control de la corrosión del hierro y el acero, sino que, con frecuencia, son eficientes con el acero inoxidable y otros materiales de aleación.

La eficiencia de un inhibidor dado aumenta gradualmente con el incremento de la concentración; pero los que se consideran convenientes desde el punto de vista práctico y el económico se usan en cantidades de menos de 0.1% en peso.

En algunos casos, la cantidad de inhibidor que se encuentra presente es crítica, ya que una deficiencia puede dar como resultado un ataque localizado o de picaduras, con la consecuencia de que los resultados son todavía más destructivos que si no se encontrara presente el inhibidor.

Por lo que, la consideración para utilizar inhibidores debe incluír la revisión de la experiencia en sistemas similares o la investigación de necesidades y limitaciones en nuevos sistemas.

En el caso de los cloroductos no se utiliza ningún tipo de inhibidor que promueva una película de protección; ya que el control de la corrosión en cloro húmedo que es el más corrosivo con los materiales comunes, se puede realizar mediante el empleo de tuberías revestidas de fibra de vidrio, el cual por sus excelentes propiedades tales como: alta resistencia a la tensión, completamente incombustible, biológicamente inerte, excelente resistencia al intemperismo y a gran cantidad de agentes químicos, entre otras, proporcionan una medida eficaz de control de la corrosión.

2.2.- EVALUACION DE LA CORROSION

La evaluación de la corrosión sirve como un medio en el cual se generan recomendaciones técnicas para que en caso de encontrar algún equipo o tubería en condiciones que represente un riesgo para la continuidad del proceso o para el personal, se pueda corregir oportunamente mediante la aplicación de métodos de control, reparaciones o reemplazos o cualquier acción preventiva. Lo anterior siempre apoyado por los requerimientos de los códigos y los estándares de diseño y construcción.

Algunas de las técnicas de evaluación aplicadas en un cloroducto son: Inspección visual, pruebas no destructivas, análisis químico de los productos removidos.

¿ QUE ES UNA INSPECCION?

La inspección es un programa de examinación crítica del equipo e instalaciones para averiguar su condición actual y para determinar si es conveniente continuar con el servicio. La inspección también puede predecir la vida remanente del equipo. Para asegurar su objetivo y seguridad, la inspección deberá incluir el registro cuidadoso y el seguimiento de recomendaciones.

INSPECCIONES PERIODICAS

Los sistemas de tuberías de cloro deben ser inspeccionados regularmente. Las inspecciones ayudarán a encontrar los problemas antes de que ocurran las fallas. Existen múltiples maneras para inspeccionar estos sistemas. Los métodos útiles incluyen inspecciones visuales, inspecciones ultrasónicas de espesor e inspecciones radiográficas no destructivas. Una inspección visual es con mucho la inspección más importante que puede hacerse. Los otros métodos pueden ser usados como complemento. Los resultados de todas las inspecciones deben ser documentados.

2.2.1.- TECNICAS DE INSPECCION SUPERFICIAL

Mediante éstas sólo se comprueba la integridad superficial de un material. Por tal razón su aplicación es conveniente cuando es necesario detectar discontinuidades que están en la superficie, abiertas a ésta o a profundidades menores de 3 mm. Este tipo de inspección se realiza por medio de cualquiera de los siguientes ensayos no destructivos:

INSPECCION VISUAL ( VT)
LIQUIDOS PENETRANTES (PT)
PARTICULAS MAGNETICAS (MT)
ELECTROMAGNETISMO (ET)

INSPECCION VISUAL (VT)

Esta es una técnica que requiere de una gran cantidad de información acerca de las características de la pieza a ser examinada, para una acertada interpretación de las posibles indicaciones. Está ampliamente demostrado que cuando se aplica correctamente como inspección preventiva, detecta problemas que pudieran ser mayores en los pasos subsecuentes de producción o durante el servicio de la pieza. Aún cuando para ciertas aplicaciones no es recomendable, es factible detectar muchos problemas en casos determinados, mediante la inspección realizada por una persona bien entrenada.

Algunas herramientas empleadas para la inspección visual son:

Lentes de aumento o lupas
Endoscopios (Boroscopios)

Una inspección visual debe incluir un exámen minucioso de todas las bridas, válvulas y otros accesorios y aditamentos de los sistemas de tuberías. Las áreas de interés particular deben incluir tales accesorios como soportes de tuberías y áreas con pintura o aislamiento dañado. Donde se encuentra un aislamiento dañado se autoriza otra inspección. Como nota especial deben tomarse en cuenta las áreas de soldadura, como áreas que se corroen más rápidamente.

El costo de la inspección visual es el más bajo de todos los ensayos no destructivos, siempre y cuando sea realizada correctamente.

LIQUIDOS PENETRANTES (PT)

La inspección por líquidos penetrantes es empleada para detectar e indicar discontinuidades que afloran a la superficie de los materiales examinados.

En términos generales, esta prueba consiste en aplicar un líquido coloreado o fluorescente a la superficie a examinar, el cual penetra en las discontinuidades del material debido al fenómeno de capilaridad. Después de cierto tiempo, se remueve el exceso de penetrante y se aplica un revelador, el cual generalmente es un polvo blanco, que absorbe el líquido que ha penetrado en las discontinuidades y sobre la capa de revelador se delinea el contorno de ésta.

El método puede detectar discontinuidades superficiales, siempre y cuando se tenga una parte abierta a la superficie en la cual el líquido ha sido aplicado.

El objetivo del método de líquidos penetrantes es detectar grietas, porosidades, traslapes, costuras y otras discontinuidades superficiales rápida y económicamente con un alto grado de confiabilidad.

Este método puede aplicarse a materiales metálicos; por ejemplo: fundiciones de acero, aluminio y sus aleaciones, en materiales no metálicos como vidrio, cerámica, plásticos, etc.; además de piezas de forma complicada que no pueden ser inspeccionadas por otro método o cuando las piezas a inspeccionar se localizan en lugares donde no existe energía eléctrica.

El éxito de la inspección depende de la limpieza de la superficie, de las piezas, de la ausencia de contaminación, de las condiciones de la superficie y del cuidado de los operadores para asegurar que se efectúe la técnica de manera adecuada y se realice la interpretación correcta de las indicaciones.

PARTICULAS MAGNETICAS (MT)

Las partículas magnéticas detectan discontinuidades superficiales y subsuperficiales en materiales ferromagnéticos.

Es un sistema más rápido que los PT y consiste en aplicar una sustancia ferromagnética en polvo (partículas magnéticas) sobre un material que ha sido magnetizado. Las zonas donde existe una discontinuidad en el material provocan distorsiones del campo magnético o de los polos magnéticos. Esas distorsiones atraen a las partículas magnéticas y de este modo se crean las indicaciones virtuales de las discontinuidades, que posteriormente podrán interpretarse.

ELECTROMAGNETISMO (ET)

Electromagnetismo, también conocido como corrientes de Eddy, es principalmente aplicable a materiales no ferromagnéticos y se basa en el fenómeno de inducción electromagnética.

Funciona a partir de un generador de corriente alterna, que se conecta a una bobina de prueba para crear un campo magnético primario. El campo magnético primario induce una corriente eléctrica en el material sujeto a inspección y esto provoca un campo magnético secundario, proporcional al primario, pero de signo contrario. En el momento en que la corriente de la bobina se vuelva cero, el campo magnético secundario inducirá una nueva corriente eléctrica en la bobina. Este efecto se repetirá cuántas veces la corriente cambie de fase (al pasar de positivo a negativo y viceversa).

Las variaciones de la conductividad eléctrica causan modificaciones en la corriente inducida del material sujeto a inspección; lo que ocasionará que varíe su campo magnético inducido, hecho que será detectado por la variación del voltaje total que fluye en la bobina.

Existen otro tipo de técnicas para la inspección de la corrosión llamadas técnicas de inspección volumétrica, las cuales están comprendidas también dentro de las pruebas no destructivas.

2.2.2.- TECNICAS DE INSPECCION VOLUMETRICA

Son aquellas con las que se comprueba la integridad de un material en su espesor y se detectan discontinuidades internas que no son visibles en la superficie de la pieza. Este tipo de inspección se realiza por medio de cualquiera de los siguientes ensayos:

RADIOGRAFIA INDUSTRIAL (RT)
ULTRASONIDO INDUSTRIAL (UT)

RADIOGRAFIA INDUSTRIAL (RT)

La radiografía industrial es un método físico de inspección. Se basa en la interacción entre la materia y la radiación electromagnética. Cuando un cuerpo es expuesto a la energía de los rayos X o gamma, éste los absorbe de forma proporcional a su densidad, espesor y configuración. La radiación que logra atravesar el material examinado se registra en una placa sensible a dicha energía. Posteriormente la placa se revela y así se obtiene la imagen del área inspeccionada, en la que las indicaciones de una discontinuidad aparecerán en un tono de gris o negro distinto al de las porciones de material homogéneo y saludable porque al no haber material que atravesar o tener éste otra composición; será distinta la cantidad de energía ionizante que atraviese esa parte de la pieza y se imprima en la placa fotosensible.

La radiografía industrial es un excelente medio de registro de inspección y su uso se extiende a diversos materiales.

Además la radiografía industrial también descubre los errores de fabricación y ayuda a establecer las acciones correctivas.

ULTRASONIDO INDUSTRIAL (UT)

La examinación por Ultrasonido Industrial (UT) se define como un procedimiento de inspección no destructiva de tipo mecánico, basado en la impedancia acústica; que se obtiene al conocer el producto de la velocidad máxima de propagación de una onda sonora específica entre la densidad de un material.

Uno de los instrumentos más utilizados para este propósito es el "DMS" (KRAUTKRAMER) que es un instrumento de medición de espesores por ultrasonido (prueba no destructiva).

El "DMS" es un medidor portátil de espesores y registrador de datos construido a base de microprocesadores. Usando palpadores de uno o dos cristales, el "DMS" puede medir espesores de paredes remanentes en un amplio rango de componentes, incluyendo tubo flux, tuberías, recipientes a presión y otras partes sujetas a pérdidas de espesores debido a corrosión o erosión.

Con el método de medición de un cristal, las mediciones pueden hacerse a través de recubrimientos, tales como pinturas y excluye el espesor de dicho recubrimiento en la medición.

Las mediciones de espesores y las imágenes correspondientes al barrido tipo "A" (ecos que emite el haz ultrasónico), pueden ser almacenadas en la memoria del circuito de datos alfanuméricos de alta capacidad.

Una interfase serial bidireccionada permite transferir los datos a una impresora o computadora, incluyendo las imágenes del barrido tipo "A" y una programación remota del "DMS" por una computadora personal.

El principio de operación de un medidor de espesores por ultrasonido, es que el instrumento mide el tiempo de recorrido de un pulso ultrasónico a través de la pieza prueba y multiplica este tiempo por la velocidad del sonido en el material.

La siguiente gráfica muestra un ejemplo de cómo se lleva el registro de medición de espesores en un cloroducto.

2.2.3.- ANALISIS QUIMICO

El análisis químico de la humedad en cloroductos, sobre todo en las tuberías que transportan cloro húmedo, es uno de los parámetros más importantes que se analizan diariamente en este tipo de tuberías. Dicho análisis se realiza por medio de instrumentos especiales llamados higrómetros. El contenido máximo de agua en el cloro seco es de 50 ppm, pero el mejor valor que se puede obtener es de 30 ppm para evitar que se generen problemas de corrosión en las tuberías que transportan este tipo de producto.

Otro parámetro que se analiza, más que nada atendiendo al factor seguridad es el tricloruro de nitrógeno, ya que éste al acumularse en los lugares bajos de circulación, tiende a reaccionar con el hidrógeno que pueda estar presente y provocar una severa explosión; razón por la cual debe ser removido constantemente ya sea por medio de arrastre con vapor u otros medios de remoción.

2.3.- PROGRAMAS DE MANTENIMIENTO DE CLORODUCTOS

2.3.1.- MANTENIMIENTO DEL EQUIPO

El mantenimiento de los tanques y equipos para cloro deberá realizarse bajo la dirección de personal calificado. Todas las precauciones referentes a la instrucción de seguridad, equipo de protección, salud y riesgos de incendio deberán ser analizadas y comprendidas. Los trabajadores no deberán intentar reparar las tuberías que transportan cloro u otros equipos que estén en período de servicio. Cuando un sistema de cloro va a ser limpiado o reparado, los tanques, las tuberías y los equipos se deberán purgar siempre con aire seco o con un gas no reactivo.

La descontaminación es especialmente importante donde se realizan operaciones de corte o soldadura ya que el hierro y el acero arden en el cloro cerca de los 4830 F (2510 C).

2.3.2.- LIMPIEZA DE TUBERIAS Y OTROS EQUIPOS

Si la humedad penetra en un sistema de cloro que contenga componentes metálicos, tales como conexiones existentes o fracturadas en un contenedor de cloro o donde se lleva a cabo un programa de mantenimiento, el cloruro férrico, presente alrededor en pequeñas cantidades, absorberá humedad y este conducirá a la corrosión, formándose un líquido viscoso de color marrón. Si no es removido, este líquido viscoso continuará con la corrosión del metal y puede taponar rápidamente las líneas y equipos tales como vaporizadores . Este cloruro férrico hidratado es corrosivo para muchos metales incluyendo el Hastelloy C.

El vapor y el agua caliente disuelven rápidamente el cloruro férrico. Sin embargo, las líneas y equipos limpiados de esta manera deben ser secados cuidadosamente antes de que sean puestas nuevamente en servicio. El vapor no deberá ser utilizado en equipos plásticos a menos que se conozca que el material plástico específico puede resistir la temperatura.

Cualquier instrumentación en línea deberá ser protegida durante el proceso de limpieza.

2.3.3.- MANTENIMIENTO DE UN SISTEMA DE CLORO

El mantenimiento correcto de un sistema de cloro requiere de una constante vigilancia, porque un descuido o negligencia puede poner en peligro al personal, causando daño al equipo o la contaminación del proceso. A continuación se mencionan algunos consejos a tomar en cuenta.

Checar todas las tuberías, equipos y contenedores diariamente, y reparar las fugas inmediatamente. Si alguna fuga no puede ser controlada, tomar las medidas apropiadas de seguridad.
Reparar una fuga puede requerir de soldadura. Antes de cualquier soldadura, purgar todas las líneas y equipos completamente, y checar la minuciosidad de la purga (por dentro y alrededor de la tubería) con un explosímetro. El acero al carbón arde en el cloro a 4830 F. De esta manera, sin purgar, puede dar comienzo a un incendio. Purgar con aire seco y continuar con un flujo pequeño de aire durante la soldadura. Nunca soldar en un carro-tanque o cisterna.
Un residuo amarillo verdoso o marrón, principalmente cloruro férrico, es un producto de la humedad en los cloroductos de acero. Si se permite su acumulación, este restringirá el flujo y puede con el tiempo obstruir la tubería. Para remover este residuo, limpiar la línea con grandes cantidades de agua hasta que el PH del agua de salida sea el mismo que el del agua de entrada.
Las tuberías de cobre utilizadas en servicios de cloro pueden volverse quebradizas gradualmente. Checar la flexibilidad de los conectores y reemplazarlos si éstos empiezan a perder flexibilidad o mostrar signos de severas ondulaciones.

2.3.4.- MANTENIMIENTO PREVENTIVO

Como parte de un buen programa global de mantenimiento preventivo, se deberá tomar en consideración el aseguramiento de que los siguientes puntos serán checados periódicamente, y corregidos como sea necesario:

Condición de codos y rebordes
Embalaje de válvulas de escape
Válvulas de operación
Condición del recubrimiento
Condición de la pintura
Condición de los soportes

La consideración deberá hacerse para volver a pintar en intervalos de tiempo regulares determinados por las condiciones de cada lugar. Esto maximizará la vida de la tubería minimizando las fugas por la reducción de la corrosión externa.

La inspección visual realizada a los componentes de un circuito de tuberías que transportan cloro constituye un apoyo fundamental para checar si dichas tuberías se encuentran en buen estado, la condición del recubrimiento anticorrosivo, y si éstas no presentan daños localizados en los puntos de apoyo. Con el resultado de la medición de espesores a los componentes del circuito de tuberías se puede tener una visión general de la integridad mecánica del circuito, así como estimar la vida remanente de los mismos.

De acuerdo a los resultados de estas inspecciones se procede a realizar el mantenimiento necesario para el circuito de tuberías que transportan cloro. Dicho mantenimiento se realiza cada 2 años.

CAPITULO III

REQUERIMIENTOS MINIMOS DE SEGURIDAD

3.1.- EFECTOS FISIOLOGICOS DEL CLORO

El cloro se considera como un irritante del sistema respiratorio, de las membranas mucosas y de la piel; en bajas concentraciones es fácil detectarlo en el aire aún antes de notar su color amarillo verdoso característico.

El cloro líquido causa fuertes quemaduras al contacto con la piel y en los ojos. Los efectos son más severos a medida que es más alta la concentración y mayor el tiempo de exposición. Los síntomas de la exposición a altas concentraciones consisten en náusea, y vómitos seguidos de una notoria dificultad para respirar. El cloro no produce efectos acumulativos conocidos y las molestias que ocasiona se deben directa o indirectamente a su acción irritante local.

3.2.- SEGURIDAD Y CAPACITACION DEL EMPLEADO

La seguridad en el manejo de cloro, depende en gran medida, de la eficacia del empleado capacitado, de las instrucciones correctas de seguridad y del uso del equipo adecuado. Es responsabilidad del jefe capacitar a sus empleados y documentarlos apropiadamente como es requerido por el reglamento. Es responsabilidad de los empleados realizar correctamente los procedimientos de operación con toda seguridad y usar debidamente el equipo de seguridad proporcionado.

La capacitación del empleado debe incluir:

Instrucciones y cursos periódicos de perfeccionamiento en la operación y el manejo de contenedores de cloro.
Instrucciones de las propiedades y efectos fisiólogicos del cloro. El manual de recomendaciones de seguridad de materiales para cloro es proporcionado por los proveedores.
Instrucciones para reportar a la autoridad competente todas las fallas de los equipos y las fugas de cloro.
Instrucciones periódicas con respecto a:

Ubicación, propósito y uso del equipo de emergencia de cloro, el equipo de contraincendio, alarmas de fuego y equipos de cierre tales como válvulas e interruptores.
Ubicación, propósito y uso del equipo de protección personal.
Ubicación, propósito y uso de duchas de seguridad y lavaojos.

Ubicación, propósito y uso del equipo especializado de primeros auxilios.
Equipo de protección personal.

3.3.- DISPONIBILIDAD Y USO DEL EQUIPO DE PROTECCION

PERSONAL

DISPONIBILIDAD Y USO

La exposición al cloro puede ocurrir cada vez que el cloro es manejado o utilizado. El equipo de protección personal para emergencias puede ser empleado fuera de áreas de posible contaminación. Si el cloro es manejado en muchas localizaciones separadas, el equipo de protección personal puede ser utilizado cerca de éstos puntos de uso.

EQUIPO RESPIRATORIO

Todo el personal que entre en áreas donde el cloro es manejado o almacenado debe llevar o disponer inmediatamente de una mascarilla de respiración. El equipo respiratorio debe ser seleccionado basándose en la evaluación de riesgos y grados de exposición potencial. Por ejemplo, cuando los carro-tanques, contenedores o cilindros son conectados o desconectados para instalar tuberías, puede ocurrir pequeñas fugas de cloro. Debe determinarse la necesidad de la protección respiratoria durante tales operaciones.

Los respiradores de cartuchos químicos o las mascarillas antigás ofrecen una adecuada protección temporal proporcionando el oxígeno requerido para tales condiciones. La necesidad de proteger los ojos del cloro debe partir de la evaluación del equipo de respiración apropiado.

OTROS EQUIPOS DE PROTECCION PERSONAL

El equipo especializado de protección personal no es requerido para las operaciones rutinarias de la planta. Sin embargo, las labores en la planta pueden requerir el uso de protecciones para la cabeza y los ojos así como también pantalones largos, camisas, y zapatos de seguridad.

3.4.- CONTROL DE EXPOSICION PERSONAL

El olor característico del cloro se presenta a concentraciones por debajo del nivel de exposición permisible (PEL). Debido a que el olor del cloro en si mismo es un inadecuado indicador de concentración, es esencial que sean determinadas algunas medidas cuantitativas de exposición. Esto es necesario para asegurar que la salud de los trabajadores no resulte perjudicada y para determinar una conformidad con algunas de las regulaciones aplicadas.

El PEL determinado por la OSHA es de 1 ppm, expresada como un "máximo" nivel de exposición.

3.5.- PRIMEROS AUXILIOS Y MEDIDAS DE EMERGENCIA

MEDIDAS DE PRIMEROS AUXILIOS

Las siguientes medidas de primeros auxilios son recomendadas para personas que fueron expuestas al cloro:

Sacar al paciente del área gaseosa. Mantener al paciente de preferencia en un cuarto tibio (alrededor de los 700 F). Cubrir con frazadas si es necesario. Mantener al paciente tibio y tranquilo. El reposo es fundamental.
Colocar al paciente de espaldas con la cabeza y la espalda elevada.
Llamar al servicio médico inmediatamente.
Las salpicaduras de cloro líquido y agua clorada destruyen la ropa, y si la prenda está próxima a la piel provocará irritación y quemaduras ácidas. En tales casos hay que quitar la ropa y mantener al paciente tibio con frazadas.
La mezcla de dióxido de carbono y oxígeno, no debe exceder el 7% de dióxido de carbono que puede ser suministrado. Esta mezcla, puede ser administrada intermitentemente por períodos de dos minutos seguido de períodos de dos minutos de descanso, con un período total que no exceda los tres minutos. Las instrucciones del proveedor del gas deben seguirse cuidadosamente. Si la mezcla de dióxido de carbono y oxígeno no está disponible, puede usarse el oxígeno solamente.
Puede proporcionarse leche en casos poco severos como un alivio para la irritación de la garganta.
Si la respiración aparentemente cesa, iniciar inmediatamente el método de resucitación por respiración artificial. No exceder los l8 movimientos por minuto.
Proporcionar los primeros auxilios prescritos para emergencias mientras llega el médico de la empresa.

EMERGENCIAS

En caso de incendio, retirar inmediatamente los contenedores de cloro del área de fuego, si esto es posible.
Cuando la fuga de cloro sea detectada, todas las personas deberán permanecer a barlovento de la fuga y a un nivel más elevado.
Solamente el personal especializado equipado con caretas antigás podrán intentar reparar los daños producidos en los equipos. Todas las personas que no están equipadas debidamente con caretas antigás deberán ser retiradas del área contaminada.
Tan pronto como la presencia de cloro en el aire sea evidente, la condición deberá ser corregida. Las fugas de cloro pueden empeorar de manera rápida si no son corregidas inmediatamente.
Cerrar inmediatamente las válvulas del contenedor de cloro cuando ocurra una fuga en la tubería de proceso.
Nunca aplicar agua en una fuga de cloro. La aplicación de agua hace que el cloro sea más corrosivo.
Si las fugas se desarrollan en un contenedor dentro de un área congestionada, todos los esfuerzos deberán realizarse con el fin de transferir el equipo dañado a campo abierto donde menos personas serán expuestas al escape del cloro.
Las fugas de cloro pueden ser localizadas sosteniendo una botella abierta de amoníaco acuoso cerca del área sospechosa, de preferencia a un nivel ligeramente bajo. La formación de un denso vapor blanco indicará el punto de la fuga.

CONCLUSIONES

El control de la corrosión en tuberías que transportan cloro, debe realizarse de manera cuidadosa y eficaz, atendiendo a los avances de la tecnología; ya que actualmente existen métodos de evaluación y control que emplean equipos avanzados que utilizan lo más actual en cuanto a microprocesadores para lograr mejores resultados que conllevan a la solución de muchos de los problemas que se presentan en los procesos de operación, debido a los efectos destructivos de la corrosión.

El empleo de las técnicas de inspección aunado al buen diseño, construcción, operación, y mantenimiento de las tuberías de proceso es, sin duda, el mejor conjunto de alternativas para minimizar los efectos de la corrosión, ya que ésta no puede ser evitada del todo debido a que todos los materiales se corroen en mayor o menor grado por causas inherentes al propio material y a factores ambientales que siempre estarán presentes.

Los métodos de evaluación y control aquí expuestos son, en gran medida, los más indicados para controlar la corrosión en un cloroducto; sin hacer a un lado la importancia que tiene establecer los requisitos mínimos de seguridad para el manejo de este tipo de sistemas para lograr con ello el éxito total en las actividades encaminadas a alargar la vida de servicio y la seguridad de cualquier instalación que maneje un producto tan importante como lo es el cloro y sus múltiples derivados.

BIBLIOGRAFIA

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Ira. N. Levine " Fisicoquímica" Tomo II. Edit. Mc Graw Hill.

Para ser agregado en -Tecnologias-, considero que deben de crear una subcategoría de -Instrumentación- para este y otros trabajos que ya estan colocados, Cuasas y efectos de la corrosión en los cloroductos y mantenimiento a instrumentos

Autor:

Ing. Julio Alejandro Pech de la Rosa Ing. Electrónico en instrumentación