¿Por qué unos procesos ocurren en un sentidoy no en el contrario?
ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY. 1 Cambio espontáneo: Aquél que tiende a ocurrir sinnecesidad de ser impulsado por una influencia externa. ¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad? ¿Con el primer principio de la Termodinámica? No
No En muchos procesos espontáneos la energía disminuye. Primeros intentos de explicación La dirección del cambio químico espontáneo es aquéllaen la que disminuye la entalpía del sistema. Reacción exotérmica Û Reacción espontánea (Gp:) Pero:
SEGUNDO PRINCIPIO DE LATERMODINÁMICA. ENTROPÍA. 2 (Gp:) 1er Principio Energía interna (U) 2º Principio Entropía (S) (Gp:) Entropía (S) (Gp:) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J×K-1
En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Segundo Principio de la Termodinámica (Gp:) Proceso reversible: DSuniv = DSsis + DSent = 0 Proceso irreversible: DSuniv = DSsis + DSent > 0 (Gp:) espontáneo Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0
(Gp:) Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) “Der Energie der Welt ist konstant;die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu” 1850: Teoría del calor. Energía como función de estado. 1854: Verwandlungsinhalt. 1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica “La energía del mundo es constante;la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”
Caso particular: Sistema aislado (Gp:) Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna DSent = 0 Þ DSuniv = DSsis (Gp:) Proceso reversible, sistema aislado: DSsis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: DSsis > 0 ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuentala variación de entropía del sistema y la de los alrededores. En un proceso espontáneo aumenta la S del universo.
La entropía puede considerarse como una medida del desorden (Gp:) S (Gp:) Sólido (Gp:) Líquido (Gp:) Gas (Gp:) S (Gp:) S (Gp:) Soluto (Gp:) + (Gp:) Disolvente (Gp:) Disolución (Gp:) S
¿Cómo es que el agua a menos de 0ºC congela espontáneamente?¿Acaso no disminuye la entropía? DSuniv = DSsis + DSent > 0 (Gp:) < 0 (Gp:) > 0
CÁLCULOS DE ENTROPÍA. 3 3.1. Expansión isoterma reversible de un gas ideal. (Gp:) T=cte [Levine, pg 58-59,124] DU = 0 (gas ideal y T=cte) [Tema 3]
3.2. Expansión isoterma irreversible de un gas ideal. (Gp:) S: función de estado 3.3. Cambio de fase. (Gp:) Vaporización: líq®gas (Gp:) > 0 (Gp:) > 0 > 0 Sgas > Slíq ; DSvap = Sgas- Slíq > 0 Regla de Trouton: A la temperatura de ebullición estándar,la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos,un valor aproximado de 87 J×K-1×mol-1.
3.4. Cambio de temperatura. (Gp:) P = cte (Gp:) [Tema 3] (Gp:) SiCp= cte (Gp:) V = cte (Gp:) [Tema 3] (Gp:) SiCv= cte
INTERPRETACIÓN MOLECULARDE LA ENTROPÍA. 4 Un sistema puede describirse de dos formas: * Macroscópicamente (P, V, T) * Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo) Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicoscompatibles. La entropía es una medida del número de estados microscópicosasociados con un estado macroscópico determinado. Estado macroscópico: * Ordenado * Desordenado Estado microscópico: * Orden exacto de los naipes
Un sistema desordenado es más probable que uno ordenadoporque tiene más estados microscópicos disponibles. La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado quecorresponde al cambio de condiciones de baja probabilidada estados de probabilidad mayor. Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida? (Gp:) “La vida es una lucha constante para poder generar suficienteentropía en nuestro entorno como para seguir construyendo ymanteniendo nuestras complejas interioridades” (Gp:) [Atkins, pg 626]
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. 5 DH = Hprod – Hreac (Gp:) No la usamos porque no podemosmedir entalpías absolutas. 3er Principio de la Termodinámica: La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 K es cero. (Gp:) Proporciona un origen de entropías (Gp:) Podemos tabular entropías absolutas
Se tabulan entropías molares estándar (Gp:) Utilidad: Cálculo de entropías de reacción estándar (DSº) [Mahan, pg 358]
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA. 6 (Gp:) aA + bB ® cC + dD (Gp:) aA+bB T2 (Gp:) cC+dD T1 (Gp:) cC+dD T2 (Gp:) aA+bB T1 (Gp:) DH¢ (Gp:) DH¢¢ (Gp:) DH2 (Gp:) DH1 (Gp:) DH2 = (Gp:) DH¢+ DH1+ DH¢¢ (Gp:) DCp (Gp:) Ecuación de Kirchhoff
VARIACIÓN DE LA ENTROPÍA DEREACCIÓN CON LA TEMPERATURA. 6 aA + bB ® cC + dD (Gp:) aA+bB T2 (Gp:) cC+dD T1 (Gp:) cC+dD T2 (Gp:) aA+bB T1 (Gp:) DS¢ (Gp:) DS¢¢ (Gp:) DS2 (Gp:) DS1 (Gp:) DS2 = (Gp:) DS¢+ DS1+ DS¢¢ (Gp:) DCp/T
(Gp:) Si DCp=cte
ENERGÍA LIBRE. 7 (Gp:) Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0 (Gp:) ¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidadexpresado sólo en función de las propiedades del sistema? (Gp:) Sup. P y T = ctes Qsis = Qp = DHsis ; Qent = -Qsis = -DHsis
DHsis – TDSsis < 0 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) (Gp:) Energía librede Gibbs (G) G = H – TS (Gp:) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J DG = DH – TDS Si DG < 0 proceso irreversible (espontáneo) Si DG > 0 proceso no espontáneo Si DG = 0 proceso reversible (equilibrio) A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentidode la disminución de G.
(Gp:) DG = DH – TDS (Gp:) DH DS DG ¿Espontáneo? – + – Sí – si ½DH½>½TDS½ (T bajas) Sí – – + si ½DH½<½TDS½ (T altas) No + si ½DH½>½TDS½ (T bajas) No + + – si ½DH½<½TDS½ (T altas) Sí + – + No
Energía libre estándar de formación (DGfº) de una sustancia:Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de unmol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable.(Unid: J×mol-1) Si DGº < 0 reactivos ® productos: espontánea Si DGº > 0 reactivos ® productos: no espontánea (reactivos ¬ productos: espontánea) Si DGº = 0 estado de equilibrio: reactivos « productos (Gp:) DHfº Sº (Gp:) DHº DSº (Gp:) DGº = DHº – TDSº