La calorimetría diferencial de barrido permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variación entálpica como puede ser la determinación de calores específicos, puntos de ebullición y cristalización, pureza de compuestos cristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras transiciones de primer y segundo orden.
En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrógeno líquido hasta unos 600 ºC. Por esta razón esta técnica de análisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus transiciones térmicas en ese intervalo es la de los polímeros. Por esta razón, el DSC se emplea fundamentalmente para la caracterización de estos materiales y es por lo que, de aquí en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones térmicas en polímeros estudiadas por DSC.
En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones térmicas como la temperatura de transición vítrea Tg, temperatura de fusión Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de polímeros, reacciones de polimerización y procesos de curado.
Cualquier reacción polimérica acompañada por un cambio entálpico puede ser seguida por DSC. Esta técnica es ampliamente utilizada para el estudio de polimerizaciones, especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monómeros acrílicos. La reacción de formación del polímero tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerización. La velocidad con que se desprende este calor está relacionada con el desarrollo de la reacción, lo que permite el estudio de la cinética de polimerización.
La finalidad de la calorimetría diferencial de barrido es registrar la diferencia en el cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestra y un material inerte de referencia en función de la temperatura o del tiempo, cuando ambos están sometidos a un programa controlado de temperaturas. La muestra y la referencia se alojan en dos pocillos idénticos que se calientan mediante resistencias independientes. Esto hace posible emplear el principio de “balance nulo” de temperatura. Cuando en la muestra se produce una transición térmica (un cambio físico o químico que da lugar a una liberación o absorción de calor), se adiciona energía térmica bien sea a la muestra o a la referencia con objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energía térmica es exactamente equivalente en magnitud a la energía absorbida o liberada en la transición, el balance de energía proporciona una medición calorimétrica directa de la energía de la transición.
La calorimetría de barrido diferencial (DSC; diferential scaning calorimetry) es una técnica similar al ATD y suministra una información semejante. La diferencia entre el ATD y el DSC estriba en que el DSC en lugar de medir una diferencia de temperaturas 16 entre la muestra y una referencia (sustancia que no sufre ninguna transición o transformación en el intervalo de temperaturas en el que se mida), mide la energía que es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a idéntica temperatura que la referencia.
Un calorímetro diferencial de barrido convencional consta de un horno calorimétrico, un sistema de gas de purga y un procesador para el control del instrumento y la adquisición de datos. Existen dos tipos de métodos para obtener datos en DSC: i) DSC de potencia compensada y ii) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En el segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. A pesar de que los dos métodos proporcionan la misma información, sólo nos centraremos en el primero por ser de uso más común. Instrumentación:
El DSC mide el flujo de calor en la muestra a estudiar y en un material inerte de referencia de forma independiente. En la Figura 10.14 se muestra un esquema de un aparato de DSC. Ambas células que contienen la muestra y la referencia, están equipadas con un sensor para la medida de su temperatura, y una resistencia de calentamiento independiente para cada una de ellas. Estas resistencias mantienen ambas células a una temperatura programada Tp. Las temperaturas instantáneas de cada célula (Tm y TR) se miden y comparan continuamente con el valor programado Tp. El sistema trabaja de modo que la energía suministrada en cada momento por cada resistencia de calentamiento, es función de la diferencia entre la temperaturas de cada célula y la temperatura programada, es decir: Em = Wm·(Tm – Tp) ( 1) ER = WR·(TR – Tp) Donde Em y ER son las energías eléctricas suministradas por las resistencias, y Wm y WR son constantes del sistema, que dependen de las características de cada material, como la masa y su capacidad calorífica. La diferencia de energía, DE = Em – ER, requerida para mantener las dos células a la temperatura programada, es la cantidad que se representa en función de la temperatura (Tp, Tm ó TR) o en función del tiempo a temperatura constante. A estas dos representaciones se las denomina termogramas.
Esquema de un aparato de DSC. Figura tomada de: ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introducción a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
En DSC las temperaturas que se miden son las de las propias células metálicas donde se introducen ambas muestras. Esto hace que sea necesario un calibrado previo, que generalmente, es diferente para cada velocidad de calentamiento o enfriamiento.
i) De tipo instrumental · Velocidad de calentamiento (enfriamiento) · Geometría de las células · Tipo de sensor de temperatura · Tipo de registro del termograma ii) De la muestra · Tamaño de la muestra · Grado de división de la muestra · Empaquetamiento · Control atmósfera ambiente · Tratamiento previo ii) Material de referencia Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sencillos, sin embargo, existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas veces, son difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a continuación:
i) Dinámico: La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se obtiene la variación de flujo de calor en función de la temperatura. ii) Isotermo: Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante durante el resto del ensayo. Se obtiene la variación del flujo de calor en función del tiempo. Tipos de ensayo:
Las muestras se cargan en cápsulas (células) de aluminio con una capacidad entre 10 – 50 ml. Normalmente estas cápsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir que por problemas de dilatación o descomposición de la muestra, ésta se proyecte fuera de la cápsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cápsulas de aluminio no se sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la cápsula de aluminio. La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta 30 mg, así como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la muestra influyen bastante en la calidad y precisión de la medida. En muchos casos, debido a la baja conductividad térmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la misma y el foco calefactor, más rápidamente se difundirá el calor a toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad térmica de la muestra se emplean tapas de platino sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cápsula vacía de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar. Preparación de muestras:
El calor total correspondiente a la transformación producida en una muestra (DHm) se determina a partir del termograma obtenido en el DSC. El coeficiente de calibración, KH, es la constante de proporcionalidad que relaciona directamente el área A, que hay entre el pico de una curva y la línea base con el cambio de entalpía, es decir: DHm = KH·A (2) Para determinar KH es necesario utilizar un material con calores de fusión perfectamente conocidos como muestra patrón. Con frecuencia se suelen utilizar metales de alta pureza como patrones de calibración. Los metales más utilizados para este fin son el Indio (Tm = 429.8 K, DHm = 28.4 Jg-1) y el Zinc (Tm = 692.7 K, DHm = 6.2 Jg-1). Determinando el área del pico de la muestra patrón se puede calcular KH. El valor de KH puede utilizarse entonces para determinar valores de entalpía de cualquier otra sustancia ya que no depende de la velocidad de calentamiento ni de la temperatura. Cuando se hace un barrido a una velocidad determinada dT/dt, la temperatura de la muestra aumenta (o desciende) linealmente, y el flujo de calor es: dH/dt = (dH/dT)·(dT/dt) (3) Calibración:
– Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la temperatura de transición vítrea o la transición de Curie. – Transiciones de fase – Polimorfismos – Determinación de puntos de fusión – Determinación de parte amorfa y cristalina – Cinéticas de reacción – Tiempo e inducción a la oxidación – Descomposición Aplicaciones comunes de DSC:
A continuación vamos a ver cómo se manifiestan estos procesos en los termogramas que se obtienen por DSC. En la siguiente Figura, se muestra la forma general de un termograma para un polímero semicristalino típico, que ha sido enfriado rápidamente hasta una temperatura inferior a su Tg, obteniéndose después el termograma a una cierta velocidad de calentamiento. Transiciones en polímeros: Termograma típico de un polímero semicristalino. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Técnicas de caracterización de polímeros". UNED, 1991