Estabilidad termodinámica de compuestos de coordinación (Presentación PowerPoint)
Enviado por Pablo Turmero
1 Usos del término estabilidad Estable frente a la descomposición en sus elementos: Na(s) + ½ Cl2 = NaCl(s)
Bajo determinadas condiciones se puede almacenar por largos períodos de tiempo
Estable en solución acuosa
2 Conceptos de estabilidad Estabilidad termodinámica Estabilidad cinética
[BF3 :N (CH3) 3] est. termodinámicamente
[BF3 :N (SiH3) 3] inest. termodinámicamente est. cinéticamente [BF3 :N (SiH3) 3] ? [(BF2)N(SiH3)2] + SiH3F
3 Estabilidad termodinámica de compuestos de coordinación Se considerará la estabilidad termodinámica de una especie como la medida de hasta qué punto esta especie se forma a partir de otras especies, bajo ciertas condiciones, cuando el sistema haya llegado al equilibrio
esttermod 4 Constantes de formación parciales M+L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
K1 , K2 ,….., Kn constantes de formación parciales
M= M(H2O)xn+(ac)
L= L(ac)
KT= Ka ?ML/?M?L
5 Constantes de formación total M + L = ML
M + 2L = ML2
M + nL = MLn
6 Tablas de constantes de estabilidad
7 Ejemplos:
Cd 2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1= 102.65 [Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2=102.10 [Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3=101.44 [Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4=100.93 ?4= 107.12
8 Curvas de distribución de especies formadas [Cd(NH3)c] 2+ / [Cd t] log [NH3]
9 Aspectos termodinámicos Fase gaseosa M(g) + nL(g) ? MLn (g) + nH2O(g)
Fase acuosa M(ac) + nL(ac) ?MLn(ac)+ nH2O(ac)
M(g) + nL(g) ?MLn (g)+ n H2O(g)
?G= ?Ggas+ ?Ghid(MLn) + n ?Ghid(H2O) – ?Ghid (M) – n?Ghid(L) -?Ghid(M) -n?Ghid(L) ?Ghid(MLn) n?Ghid(H2O) ?Ggas ?Hgas ?Sgas ?gas
10 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico – clase a o clase b – configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando – basicidad – efecto quelato – efecto macrocíclico
11 Clase a o clase b Metales clase a y b estabilidades previsibles carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a) Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams) Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L Mn2+ < Fe2+ < Co2+ q/r > K (cationes grupo a)
14 Clase a o clase b Metales clase a y b estabilidades previsibles carga y tamaño del catión (especialmente en los del grupo a) Metales clase intermedia (serie de Irving-Williams) Iones +2, de elementos 3d, con el mismo L Mn2+ < Fe2+ < Co2+ 0
18 Serie de Irving-Williams 4 ?H° en kcal/mol, ?S° en ue
19 Configuración electrónica Número de electrones d Nro. de e- EECC (AS) 0,5,10 0 1,6 0.4 ?o 2,7 0.8 ?o 3,8 1.2 ?o 4,9 0.6 ?o Complejos de AS o BS Distorsiones
20 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico – clase a o clase b – configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando – basicidad – efecto quelato – efecto macrocíclico
21 1-Basicidad del ligando Ligandos muy relacionados: complejos más estables (>log K) con ligandos más básicos (>pKa) Poca correlación por ej. [CuL4]2+
L
22 2-Basicidad del ligando H+ + L- = HL K'=1/Ka Mm++ L- = ML(m-1)+ K''= K1 HL + Mm+ = ML(m-1)+ + H+ K=K1Ka
Cu2+ + HCO2H = Cu(HCO2)+ +H+ K1Ka=102.8 x 10-4.75 = 10-1.95 Cu2+ + CH3CO2H = Cu(CH3CO2)+ + H+ K1Ka = 103.36 x 10-6.01 = 10-2.65
23 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico – clase a o clase b – configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando – basicidad – efecto quelato – efecto macrocíclico
24 Efecto quelato 1
25 Efecto quelato : análisis termodinámico [M(NH3)4]2+ + en = [M(NH3)2(en)]2+ + 2NH3
26 Efecto quelato : modelo de Schwarzenbach Moléculas de agua coordinadas Segundo ligando monodentado libre de moverse en solución Primer ligando coordinado Segundo átomo donor no coordinado
27 Efecto quelato:tamaño del anillo 1 Generalmente anillo de 5 más estable que anillo de 6.
(Gp:) M (Gp:) N (Gp:) N
M N N
28
29 Energía para anillos de 5 miembros
30 Energía para anillos de 6 miembros
31 Efecto quelato:tamaño del anillo 2
(O-O)2- < (O-N)-< N-N Para complejos de iones 2+ de la primera serie transición
32 Efecto quelato:número de anillos por molécula de ligando
33 Factores que afectan la estabilidad termodinámica Naturaleza del ión metálico – clase a o clase b – configuración electrónica (n° de electrones d) Naturaleza del ligando – basicidad – efecto quelato – efecto macrocíclico
34 Efecto macrocíclico
Log K = 5.2 ?G= -30 kJ/mol a 300ºK
35 1) Ejemplos [MnF4]2-, [MnF4]- [MnF4]2- < [MnF4]- a>q/r>K [Co(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(en)2(H2O)2]2+ [Co(NH3)4(H2O)2]2+< [Cu(en)2(H2O)2]2+ efecto quelato, Serie I.W. Fe(II)-Hb, Fe(II)-trien Fe(II)-Hb>Fe(II)-trien efecto macrocíclico
36 Hb-Fe(II) globina N N N N hemo
37 2) Ejemplos: complejos de Cu(II) Buenas bases de Brönsted
Esponja de protones
38 3)Ejemplos Explicar por qué el [Co(H2O)6]3+es capaz de oxidar agua a O2 mientras que las disoluciones acuosas de las sales de Co(II), en presencia de grupos ligantes como NH3 o CN-, son fácilmente oxidadas por el oxígeno atmosférico
39 3)Ejemplos [Co(H2O)6]3++ e- [Co(H2O)6]2+ Eo=1.82V
2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1.23 V
[Co(NH3)6]3++ e- [Co(NH3)6]2+ Eo=0.10V d6 AS d7 AS
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