Comparación entre una celda voltaica y una celda electrolítica
Celdas o pilas galvánicas o voltaicas
Pila de Daniell El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidación de Zn a Zn2+ y la reducción de Cu2+ a Cu se pueden llevar a cabo simultáneamente siempre que se realicen en recipientes separados. La transferencia de electrones se realiza a través de un alambre conductor externo. Las barras de Zn y de Cu son los electrodos y se conectan mediante un cable. Se puede intercalar un voltímetro en el circuito para medir la diferencia de potencial entre los dos electrodos.
Una hemicelda es un electrodo sumergido en solución de sus iones. Las reacciones que ocurren en los electrodos, o reacciones de hemiceldas son:
Ánodo: (electrodo de Zn) Zn(s) ? Zn2+(ac) + 2e-
Cátodo: (electrodo de Cu) Cu2+(ac) + 2e- ? Cu(s)
Reacción global: Zn(s) +Cu2+ (ac)? Zn2+ (ac)+Cu(s)
Con el funcionamiento de la celda, a medida que el Zn se oxida, el electrodo de Zn pierde masa y la [Zn2+] en la solución aumenta. El electrodo de Cu gana masa y la solución de Cu2+ se hace menos concentrada a medida que los iones Cu2+ se reducen a Cu (s). En la pila de Daniell, los electrodos son los metales que participan en la reacción (son electrodos activos).
Al funcionar la celda, la oxidación del Zn introduce iones Zn2+ adicionales al compartimiento del ánodo y la reducción de Cu2+, deja un exceso de carga negativa en la solución de ese compartimiento. La neutralidad eléctrica se conserva colocando un dispositivo llamado puente salino que permite la migración de iones. El puente salino es un tubo en U que contiene una solución concentrada de un electrolito fuerte como KCl (ac) o NaNO3 (ac) incorporado en un gel (agar- agar) para que la solución del electrolito no escurra cuando se invierta el tubo.
El catión y el anión que se emplean en un puente salino deben ser aproximadamente del mismo tamaño y tener una carga de la misma magnitud para que se desplacen a la misma velocidad. Los iones del electrolito del puente salino deben ser inertes respecto a las soluciones de las dos medias celdas y respecto a los electrodos.
A medida que se produce la oxidación y la reducción en los electrodos los iones del puente salino migran para neutralizar las cargas en los compartimientos de las celdas
El puente salino cumple tres funciones:
Mantiene la neutralidad eléctrica en cada hemicelda permitiendo la migración de los aniones al ánodo y de los cationes al cátodo. Cierra el circuito, permitiendo el contacto eléctrico entre las dos disoluciones Evita la mezcla de las disoluciones de ambas hemiceldas.
Diagrama de celda La notación convencional para representar una pila es conocida como “diagrama de pila” o “diagrama de celda”. Un diagrama de pila representa la disposición física de las especies y la interfase indicándose con una línea vertical, la interfase metal | solución; y con dos líneas verticales || el puente salino. El orden es reactivo | producto para cada una de las hemireacciones. Por convención el ánodo se escribe primero, a la izquierda. En nuestro caso de la pila de Daniell, y suponiendo que [Zn2+] y [Cu2+] son 1M; se representa: Zn (s) |Zn2+ (1M) || Cu2+ (1M) | Cu (s)
Potencial estándar de celda El potencial estándar de celda (?E0) es el voltaje asociado con una celda cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del cátodo (semireacción de reducción) menos el potencial del ánodo (semireacción de oxidación) ?Eo celda = = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)
POTENCIALES ESTÁNDAR Para evaluar los potenciales de las semirreaciones, se adoptan condiciones estándar de reactivos y productos y se comparan con el potencial estándar del electrodo normal de hidrógeno al que se atribuye el valor de 0,00 voltios Todos los potenciales se refieren al E.N.H. Las especies disueltas son 1 M Las especies poco solubles son saturantes Los gases están bajo presión de 1 atmósfera Cualquier metal presenta conexión eléctrica Los sólidos están en contacto con el electrodo. SURGE ASÍ LA TABLA DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN de las distintas semirreaciones Pt platinado
TABLA DE POTENCIALES La tabla permite: 1. Comparar la fuerza REDOX de los sistemas (semireacciones) enfrentados: a mayor potencial, mayor poder Oxidante ( menor poder reductor) y viceversa 2. Predecir el sentido de la reacción cuando se enfrentan dos sistemas Ejemplo : Fe2+ y Ce4+ en medio ácido Ce4+ + e- = Ce3+ (2) (2) oxida a (1) La reacción que tiene lugar, sería: Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero arbitrariamente se le ha dado el valor de cero al electrodo de hidrógeno, que se toma como referencia.
El hidrógeno gaseoso se burbujea en una disolución de ácido clorhídrico con un electrodo de platino que proporciona la superficie para que el hidrógeno se disocie y además sirve como conductor eléctrico. Para la reducción 2H+ + 2e- H2 (1 atm) E0 = 0 Volts
E0 se conoce como potencial estándar de reducción cuando la concentración de la solución es 1M y todos los gases están a 1 atm de presión. A este electrodo de hidrógeno se llama electrodo estándar de hidrógeno EEH.
INTERPRETACIÓN Y USO DE LAS TABLAS DE POTENCIALES ESTÁNDAR DE REDUCCIÓN Premisa básica Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor potencial de reducción actúa como cátodo (semirreacción de reducción), y el de menor potencial como ánodo (semirreacción de oxidación). ejemplo: tenemos como datos los potenciales de reducción de las siguientes parejas NO3-/NO (+0,96 V) Al3+/Al (-1,66 V) semirreacciones Ánodo (oxidación): Al ? Al3+ + 3 e- Cátodo (reducción): NO3- + 4 H+ + 3 e- ? NO + 2 H2O f.e.m. de la pila Eºpila = Eºred-cátodo + Eºoxid-ánodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
A mayor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a reducirse y por tanto mayor es su poder oxidante. El electrodo MnO4-/MnO2 (+1,67 V) es más oxidante que el electrodo Cr2O72-/Cr3+ (1,33 V). A menor valor de potencial de reducción estándar de un electrodo mayor es la tendencia a oxidarse y por tanto mayor es su poder reductor. El electrodo Li+/Li (-3,05 V) es más reductor que el electrodo Zn2+/Zn (-0,76). ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX Sabemos que si ? G < 0 el proceso es espontáneo. se puede relacionar ? G y E de forma que ? G = – n E F Si Ereacción > 0 ? G < 0 reacción espontánea Si Ereacción < 0 ? G > 0 no es espontánea por tanto
El sentido en que ocurrirá la reacción depende de la tendencias relativas de cada especie a ceder o aceptar electrones. Eo = 0 Volt
La corriente eléctrica fluye del ánodo al cátodo y nos indica el sentido de la reacción química. La corriente fluye desde el electrodo de hidrógeno (ánodo) al metálico (cátodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el flujo es hacia el electrodo de hidrógeno (cátodo). Esto indica que el zinc tiene mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
A 298 K Usando logaritmo decimal:
Eº(Fe+3/Fe+2)= 0.77v Eº(Ag+/Ag) = 0.80v celdaselectroquimicas09.blogspot.com/2009_05_…
(Gp:) Aox + nAe- Ared EAo
(Gp:) = (Gp:) E (Gp:) Aox / Ared (Gp:) 0.059 (Gp:) nA (Gp:) log (Gp:) – (Gp:) Aox (Gp:) Ared (Gp:) Eo (Gp:) Aox / Ared
RESUMEN DE LA ECUACIÓN DE NERNST *Los valores de Eº siempre están referidos a condiciones estandar. *Esto presupone que la concentración de la especie activa o de cualquier otra involucrada en la reacción electroquímica sea 1 M. *Si la concentración es diferente, el potencial cambia. *Los cambios del potencial con la concentración se expresan por medio de la ecuación de NERST
Dependencia del potencial con la concentración Ejemplos 1 Calcular el potencial de un electrodo de Pt, inmerso en una disolución 0.1 M en Sn4+ Y 0.01 M en Sn2+ 2 Calcular el potencial de otro electrodo de Pt en un medio de HCl (pH=0.00), Cr2O72- O.05 M y Cr3+ 1.5 M. solución solución
Relación potencial-concentración Teóricamente es posible usar la relación de Nerst para determinar concentraciones El ejemplo más claro es la relación entre el potencial de un electrodo inmerso En una disolución que contiene iones del mismo: Ejemplo ¿Qué concentración de Ag+ existe bajo un potencial de +0.692 V vs E.NH.? En cualquier caso, los métodos potenciométricos se usan preferentemente como indicadores de cambio de concentración mas que como métodos absolutos de medir concentraciones.
Este electrodo se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, para medir el potencial de electrodo del Zn se mide el potencial de la celda
Zn (s) | Zn2+ (1M) || H+ (1M), H2 (1 atm) | Pt Que da: E0celda = E0 Zn + E0H+ 0.76 V = E0Zn + 0
por lo tanto: E0Zn / Zn2+ = 0.76 V y para la oxidación de Zn, el potencial de electrodo de reducción será el mismo pero con signo cambiado E0 Zn2+ / Zn = -0.76 v
Entonces E0 celda = E0 cátodo – E0 ánodo
Cuando la fem o potencial estándar de la celda es positivo indica que la reacción redox en ese sentido es espontánea. Si la fem es negativa, la reacción es espontánea en la dirección opuesta. Un E0 celda negativo no significa que la reacción no ocurra sino que cuando se alcanza el equilibrio, estará desplazado hacia la izquierda.
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