Nitración

La anexión de un grupo nitro a un compuesto orgánico puede ser llevada a cabo de dos modos distintos: nitración electrofílica y nitración radicalaria. La primera se lleva a cabo con la especie NO2+ (ion nitronio), que es un electrófilo potente. La nitración electrofílica es el método de elección en la preparación de hidrocarburos aromáticos nitrados en el anillo, debido a la tendencia de dicha familia a reaccionar por sustitución electrofílica. En el caso de hidrocarburos no aromáticos, se prefiere la nitración radicalaria, aunque los rendimientos son bajos y se obtienen mezclas complejas.

Nitración Electrofílica En Alcanos Superiores

La nitración electrofílica de los alcanos superiores puede llevarse a cabo por medio de la sal trifluoroborato de nitronio NO2+BF4-, o del hexafluorofosfato de nitronio NO2+PF6-. Esta última sal es mucho más soluble en CH2Cl2, siendo el procedimiento general realizar la reacción agregando la sal sólida al reactor, en atmósfera de nitrógeno. Se agrega el DCM y se inyecta el hidrocarburo. Terminada la reacción, se lava la fase orgánica con una solución acuosa de NaHCO3 5% , y luego es secada con MgSO4. La nitración electrofílica del metano exige condiciones más enérgicas (tris(triflato) de boro + ácido tríflico en CCl2F-CClF2), obteniéndose aún así rendimientos menores al 3%. En contraste, la nitración electrofílica del ciclohexano usando como solvente nitroetano produce nitrociclohexano con 30% de rendimiento.

El mecanismo de la nitración electrofílica alifática es similar al de las reacciones protolíticas y de alquilación. La reacción procede vía un estado de transición carbocatiónico con un enlace tricéntrico de dos electrones, formado por la inserción del ion nitronio en los enlaces C-H (Eq.1) y C-C (Eq. 2). Entonces es una reacción frontal SE2. A diferencia de la reacción con adamantano y diamantano (1), la ausencia de subproductos de oxidación indica un inserción directa del ion nitronio en los enlaces sigma C-H y C-C. Debido a que el ion nitronio lineal O=N+=O no tiene un orbital vacante en el átomo de nitrógeno, la reacción debe darse lugar vía su polarización. En contraste con los ricos donantes de electrones p aromáticos, los enlaces s de los alcanos son pobres donantes de electrones y son menos aptos de producir dicha polarización. Si el ion nitronio permanece lineal no puede actuar como un agente nitrante activo para los alcanos menos reactivos, como el metano. Una vez que el ion nitronio está parcialmente unido, o sea cuando su átomo de nitrógeno se rehibridiza de sp a sp2, la reacción puede proseguir. Los ácidos fuertes pueden activar el ion nitronio por coordinación con los pares electrónicos no enlazantes del oxígeno (activación superelectrofílica), resultando en enlace (2). En el caso límite en que esté totalmente unido, se forma un ion nitronio dipositivo NO2H2+ (Eq. 3) y es reactivo como se indica por su reacción con el enlace C-H del metano (Eq. 4). El dicatión protonitronio (NO2H2+) (3) ha sido observado en fase gaseosa por medio de espectrometría de masas de impacto de electrones (4) y está involucrado en los estudios por 17O-NMR de ion nitronio en superácidos (5). En el caso de los alcanos superiores, esta activación adicional por ácido prótico parece innecesaria. Aparentemente hay suficiente ácido en el sistema (se forma algo de humedad y ácido durante la reacción de nitración) para la activación protolítica del ion nitronio.

Los nitroalcanos terciarios como el 2-nitro-2-metilpropano formado por la inserción de NO2+ en el enlace C-H en el isobutano no son lo suficientemente estables a una exposición prolongada al ácido. Se produce una ruptura protolítica a catión tert-butilo y productos derivados. No se ha observado reacciones de ruptura protolítica con los productos nitro primarios y secundarios de metano, etano, propano y butano. Los compuestos nitro correspondientes resultaron ser estables en las condiciones de reacción. Esto ha sido establecido tratando muestras de nitrometano, nitroetano, 1- y 2-nitropropano, y los nitrobutanos con hexafluorofosfato de nitronio bajo condiciones similares a las usadas en la nitración (6).

Nitración Electrofílica De Compuestos Aromáticos

La sustitución aromática electrofílica representa una clase importante de reacciones en síntesis orgánica y es argüiblemente la transformación más crítica de los arenos. La nitración del benceno y sus derivados ha sido investigada extensivamente. La nitración del tolueno procede con la formación predominante del isómero orto para los que los resultados siguientes son representativos (Fig 1).